Faradays lagar för elektrolys

Faradays elektrolyslagar är kvantitativa samband baserade på elektrokemiska studier publicerade av Michael Faraday 1836 . [1] [2]

Historia och betydelse

Faraday, i ett försök att etablera kvantitativa samband mellan olika manifestationer av elektricitet, började experimentell forskning om elektrolys, 1833 - 1834 upptäckte han dess lagar (inför den terminologi som har överlevt till denna dag i detta område). Dessa lagar var ett allvarligt argument till förmån för diskretheten hos materia och elektricitet. [3] Dessutom var upptäckten av dessa lagar naturligtvis av stor praktisk betydelse för elektrokemi och teknik.

Fysisk betydelse

Ur en modern synvinkel, vars etablering Faradays upptäckt historiskt har bidragit till, beror innebörden av hans elektrolyslagar på det faktum att ett ämne har en atomär eller molekylär struktur, och atomerna eller molekylerna i en viss kemisk substans är samma och därför har samma massa, detsamma gäller joner som spelar rollen som strömbärare i elektrolyter och urladdas (oxideras eller reduceras) på elektroderna under elektrolys. Förutom samma massa har joner av samma typ också samma laddning, som är diskret och alltid en multipel av elektronladdningen (även om den kan ha olika tecken för olika joner).

Således, när en viss mängd elektricitet passerar genom en elektrod, betyder detta passage av både ett strikt definierat antal elektroner och urladdning av ett strikt definierat antal joner av en viss typ på den (lika med antalet passerade elektroner delat genom laddningen av denna typ av jon). Och därför, med kännedom om massan av en given typ av atomer, molekyler eller joner, och storleken på den elementära laddningen (elektronladdning), etableras ett proportionellt förhållande direkt mellan mängden elektricitet som passerar genom elektroden och massan av ämne som frigörs på den. [4] [5]

Kort sagt är den fysiska innebörden av Faradays lagar ur en modern synvinkel reducerad till lagen om bevarande av elektrisk laddning i kombination med faktumet om laddningsdiskret ("kvantisering") och faktumet av fysisk identitet (inklusive alltid samma massa ). Med tanke på förekomsten av olika isotoper är detta inte ett helt rigoröst uttalande; det är strikt för varje isotop separat (eller för monoisotopiska element), och för den "naturliga blandningen av isotoper" är det bara sant i genomsnitt, vilket snarare representerar ett geologiskt faktum, och i särskilda fall på grund av skillnaden i isotopsammansättningen för vissa skäl från det "vanliga" , atommassorna kan avvika från de vanliga genomsnittliga (standard) värdena; se atommassa . Detsamma gäller naturligtvis för molekylvikter. Men med undantag för de lättaste grundämnena är fluktuationer i atommassorna för eventuella (inom gränsen för isotoper med rimlig livslängd) fluktuationer i isotopsammansättningen relativt små.

Ur kemisynpunkt kan elektrolys betraktas som reaktioner (nära elektroderna), där en av deltagarna är en elektron (elektroner) som har en försumbar (nästan noll jämfört med atomer) massa, annars uppträder i reaktioner nästan samma som de andra deltagarna - atomer, molekyler, joner. I detta fall kan flödet av elektroner till ett reaktionsområde genom en elektrod och deras avgång från det andra reaktionsområdet genom en annan elektrod mätas kvantitativt med hjälp av elektriska mätinstrument (med kunskap om elektronladdningen). Detta kan kallas för huvudbetydelsen (eller, om man så vill, sättet att härleda) Faradays lagar ur kemins synvinkel.

Lagarnas ordalydelse

I läroböcker och vetenskaplig litteratur kan du hitta flera versioner av formuleringen av Faradays elektrolyslagar. De kan till exempel formuleras så här:

Faradays första lag för elektrolys: Massan av ett ämne som avsätts på en elektrod under elektrolys är direkt proportionell mot mängden elektricitet som överförs till den elektroden. Mängden elektricitet avser den totala elektriska laddningen som passerar genom elektrodens yta. [6] Det uttrycks med formeln: , där är den elektrokemiska motsvarigheten till . $m=kQ$ $k$

Faradays andra lag för elektrolys: för en given mängd elektricitet (elektrisk laddning) är massan av ett kemiskt element eller ämne [7] som frigörs vid elektroden direkt proportionell mot den ekvivalenta massan av elementet eller ämnet. Den ekvivalenta massan av ett ämne i allmänhet i kemi är dess molära massa , dividerat med ett heltal, beroende på den kemiska reaktion som ämnet deltar i; i detta fall är ekvivalenten den molära massan av ämnet som bildas under urladdningen av jonen, dividerat med summan av jonernas laddningar (mätt i elementära enheter), vilket resulterar i en molekyl eller atom av detta ämne. I fallet med frisättning av ett atomärt ämne på elektroden är ekvivalenten helt enkelt dess atommassa dividerad med laddningen av dess jon (se även Elektrokemisk motsvarighet ).

Matematisk notation

Faradays lagar kan skrivas som följande formel:

m\ =\ \left({Q \over F}\right)\left({M \over z}\right),

var:

$m$ är massan av ämnet avsatt på elektroden,
$F$ är den totala elektriska laddningen som passerar genom ämnet
$F=96485,332$ C mol −1 är Faradays konstant ,
$M$ - jonens molmassa (till exempel kopparjonens molmassa = 63,5 g / mol), ${\ce {Cu+))$
$z$ - valenstalet för joner av ett ämne (antalet överskott eller saknade elektroner per jon).

Observera att det är den ekvivalenta massan av det utfällda ämnet. $M/z$

För Faradays första lag , och är konstanter, så ju större värdet på , desto större blir värdet på . $M,\,F$ $z$ $F$ $m$

För Faradays andra lag och är konstanter, så ju större värde (ekvivalent massa), desto större blir värdet . $Q,\,F$ $z$ $M/z$ $m$

I det enklaste fallet används likström och den totala elektriska laddningen (som passerar genom systemet) under elektrolysen är: , vilket leder till uttrycket för massan: $Q=Det$

m\ =\ \left({It \over F}\right)\left({M \over z}\right)

, där strömmens dimension vid beräkning i SI är ampere och laddningens dimension är coulombs (med andra ord ampere-sekunder). För praktiska ändamål kan andra laddningsenheter användas, till exempel en amperetimmar (lika med 3600 C), men i det här fallet måste du vara försiktig när du inför den lämpliga multiplikatorn (som i allmänhet när du använder andra fysiska system enheter, till exempel CGS , där det numeriska värdet på Faraday-konstanten naturligtvis kommer att vara annorlunda).

jag

F

eller för mängden ämne :

n\ =\ \left({It \over F}\right)\left({1 \over z}\right),

var:

$n$ - tilldelad mängd ämne ("antal mol") :, $n=m/M$
$t$ - verkningstiden för likström.

I ett mer komplext fall av växelström, summeras den totala laddningen av strömmen i tid : $F$ $I(\tau )$ $t$

Q=\int _{0}^{t}I(\tau )\ d\tau .

Här - total elektrolystid , tidsvariabel, aktuell tid, ström är en funktion av tiden . [8] Det är lätt att se att formeln för växelström helt enkelt är summan av de värden som erhålls av formeln för likström under små tidsperioder (vilket är intuitivt nog uppenbart, eftersom strömmen "nästan" hinner inte byta på kort tid). $t$ $\tau$ $jag$ $\tau$ $d\tau$ $d\tau$

Det bör omedelbart noteras här att ovanstående formulering och tolkningen av de mängder som ingår i den görs för fallet med utfällning av en monoatomisk enkel substans på elektroden (i synnerhet är den väl och direkt lämplig för fallet med avsättning på katoden av ett ämne som reduceras under elektrolys - från en lösning eller smälta av dess salt, bas eller metalloxid). Frigörandet av andra enkla ämnen (t.ex. syre eller klor) kan åtminstone ske villkorligt (oavsett vad den verkliga mekanismen för en sådan reaktion är), tolkas som den initiala frisättningen av ett atomärt ämne (atomärt syre eller klor), och endast sedan bildandet av en polyatomisk (diatomisk) molekyl - men redan i det här fallet måste vi vara försiktiga när vi räknar om om vi vill veta mängden av det slutliga molekylära ämnet (så, säg, motsvarigheten till molekylärt syre kommer att vara lika med dess molära massa dividerat med 4 och klor - molmassan dividerat med två). Ännu mer komplexa är reaktionerna under elektrolys i fallet med att vara i en lösning (eller smälta) av några komplexa (polyatomära) joner, när det frigjorda ämnet skiljer sig från den laddningsbara jonen, utan även i atomär sammansättning; dessutom kan blandningar av ämnen frigöras (som t.ex. under elektrolys av sulfatsmältor), och under elektrolys av lösningar sker ofta också en reaktion med deltagande av ett lösningsmedel, och de slutliga ämnena kan skilja sig markant i sammansättning på grund av detta. I vilket fall som helst, om vi är intresserade av massan (eller mängden substans) av slutprodukten, måste vi i formeln använda exakt dess molekylvikt och den totala laddningen av de joner som, efter att ha urladdats, var dess föregångare; ändå kan begreppen ekvivalent och ekvivalent massa definieras konsekvent och ganska strikt även för dessa fall. Fallet med separation av flera ämnen kommer att behandlas mer i detalj nedan .

I sig själva är Faradays lagar och deras formuleringsbeteckning strikta och grundläggande. Det betyder inte alltid att de är lätta att tillämpa i praktiken. Det betyder att de i praktiken kan se ut att fungera felaktigt. Om till exempel separationen av katod- och anodutrymmen inte är tillräckligt bra kan elektrolysprodukterna (på grund av diffusion genom lösningen eller blandning i gasfasen) komma i kontakt och kan under vissa förhållanden reagera med varandra, inklusive med bildningen av den ursprungliga substansen, medan det praktiska utbytet kommer reaktionen att vara mindre än den som beräknas enligt Faradays lagar, vilket naturligtvis inte betyder slappheten i själva lagarna, utan bara ofullkomligheten i separationen av elektrolysprodukterna och antagandet om andra reaktioner, inklusive omvända.

Men precisionen i Faradays lagar är begränsad, som redan nämnts ovan , antingen till fallet med rena isotoper, eller "i genomsnitt", för en vanlig naturlig blandning av isotoper, det vill säga på grund av fluktuationer i isotopsammansättningen, små synliga avvikelser från Faradays lagar kan observeras (men formellt, med en icke-standardiserad isotopsammansättning, bör man helt enkelt använda den motsvarande korrigerade atomära (eller, lägre, molekylvikt); dessutom, i praktiken, oftast - men inte alltid ( !) - fluktuationer i atommassa på grund av skillnader i isotopsammansättning är små - se i allmänhet atommassa .

Dessutom bör man strängt taget inte tala om jonens atommassa, utan om atommassan hos metallen som redan är reducerad vid katoden (eller atomgasen som frigörs oxiderad vid anoden). Men massaskillnaden i detta fall är bara massan av en eller flera elektroner, vilket är praktiskt taget försumbart (i storleksordningen 1/1000 eller mindre) jämfört med massan av en atom eller jon. Det är sant att i fallet med en urladdning på elektroden av en komplex (polyatomisk) jon (se nedan), skiljer sig slutprodukten som regel också i kemisk sammansättning, vilket innebär att skillnaden i massa redan är ganska betydande, och då ska slutproduktens molekylvikt användas i beräkningen, om det är dess massa som intresserar oss (och, säg, inte svårt att observera och inte ackumulera - det vill säga inte existerar på samma gång vid något speciellt tillfälle - massan av instabila mellanprodukter, som i själva verket bara kan sammanfattas formellt som ett tidigare massflöde, särskilt eftersom den specifika reaktionsmekanismen och specifika verkliga mellanprodukter är ganska svåra att studera och till och med okända).

Fallet med isolering av flera ämnen

Vid elektrolys kan ett eller flera olika ämnen frigöras på en elektrod. Det senare är ibland nödvändigt (när reaktionen inte kan gå på något annat sätt än att flera olika produkter frigörs samtidigt på en elektrod - vilket är typiskt t.ex. för elektrolys av smältor av salter av syrehaltiga syror , eller av dessa syror själva), och ofta beroende på specifika reaktionsförhållanden (inklusive blandningarnas sammansättning, om vi talar om deras elektrolys, i ett särskilt fall, från lösningsmedlet och dess mängd, om vi talar om elektrolysen av en lösning). Dessutom kan olika ämnen frigöras i olika proportioner sekventiellt i tiden, till exempel kan den (övervägande) mindre aktiva metallen återställas först, och efter att den har förbrukats i lösning, den mer aktiva metallen; ur en formell synvinkel - i förhållande till Faradays lagar - skiljer sig detta fall inte i slutresultatet från fallet med samtidig urval (det skiljer sig i hastigheten för frigivning vid olika tidpunkter, dock vid varje tidpunkt, Faradays lagar i formuleringen som anges här nedan kommer att följas).

m_{1}/\left({M_{1} \over z_{1}}\right)+m_{2}/\left({M_{2} \over z_{2}}\right) +m_{3}/\left({M_{3} \over z_{3}}\right)+\dots \ =\ {Q \over F},

där, som det är lätt att se, på vänster sida helt enkelt är summan av antalet ekvivalenter av alla frigjorda ämnen; M 1 , M 2 , etc. - molära (molekylära eller atomära, beroende på specifika produkter) massor av alla frigjorda ämnen, oavsett hur många som frigörs, samtidigt eller sekventiellt, och z 1 , z 2 , etc. - de totala laddningarna (i elementära laddningsenheter) av de joner som måste urladdas för att bilda varje given produkt (i det speciella fallet med metallextraktion är dessa helt enkelt atommassorna för varje metall och laddningarna för den givna metalljonen i lösning; i om det finns olika joner av samma grundämne, bör var och en beaktas separat, i en separat term). Q beräknas naturligtvis på samma sätt som beskrivits ovan, för fallet med frisättning av en substans på elektroden.

AC fall

Fallet med växelström, som betraktats ovan, gäller praktiskt taget mer eller mindre väl för en ström med variabel styrka, men med konstant riktning. Även om det kan finnas vissa komplikationer här, som dock inte påverkar Faradays lagar som sådana, särskilt med tanke på deras formulering för fallet med flera elektrolysprodukter. Faktum är att en av huvudfaktorerna för att ändra strömstyrkan kan vara en förändring i den applicerade potentialskillnaden, och dess förändringar kan starkt påverka fraktionerna av de frigjorda produkterna fram till avslutningen av frisättningen av några av dem vid låga potentialer. och vice versa. Men totalt för alla produkter kommer Faradays lagar fortfarande att uppfyllas.

När det gäller en ström som ändrar riktning kan saken vara mer komplicerad och fundamentalt. Även om allt i vissa fall fungerar ganska bra direkt (bara i integralen ger negativa värden på I en minskning av det sista Q ). Men i vissa fall, när strömriktningen ändras, kan elektrodmaterialet reagera (upplösas), vilket aldrig skulle lösas upp med en konstant strömriktning; och även med inerta elektroder kan reaktioner av mellanprodukter börja ske (särskilt med en tillräckligt snabb förändring av strömriktningen), vilket inte skulle fortsätta med en konstant strömriktning. I formell (även i grundläggande) mening fortsätter Faradays lagar att vara giltiga, men här har vi redan nästan alltid fallet med deltagande av många olika ämnen (med hänsyn tagen till mellanprodukter som inte alltid ens är lätta att förutsäga a priori ), och formen av Faradays lagar kommer nästan aldrig att ha den enklaste formen av sitt enklaste fall (även om detta är speciellt omhändertaget kommer detta ofta att vara svårt att uppnå). $Q=\int I(t)dt$

Med en ganska snabbt föränderlig växelström sammanfaller dessutom strömmen genom den ena och den andra elektroden generellt sett inte med varandra. Men då kan du överväga laddningen som passerar genom varje elektrod separat (och som ett resultat, över en lång tid, kommer laddningarna som passerar genom elektroderna att bli nästan exakt lika). Viktigt vid en tillräckligt snabb växelström är reaktionshastigheterna, såväl som hastigheten för borttagning av produkter (detta låter dig styra förhållandet mellan utsignalen från olika reaktioner med hjälp av växelströmmens frekvens). Ändå är Faradays lagar i allmänhet uppfyllda (även om produkternas isotopsammansättning kan ändras i detta fall, som vid elektrolys med likström).

Anteckningar

↑ Faraday, Michael (1834). Om elektrisk nedbrytning . Philosophical Transactions of the Royal Society . 124 : 77-122. DOI : 10.1098/rstl.1834.0008 . Arkiverad från originalet 2018-09-11 . Hämtad 2020-10-13 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )
↑ Ehl, Rosemary Gene; Ihde, Aaron. Faradays elektrokemiska lagar och bestämning av ekvivalenta vikter // Journal of Chemical Education : journal. - 1954. - Vol. 31 , nr. maj . - s. 226-232 . doi : 10.1021 / ed031p226 . - .
↑
TSB :
- Michael Faraday Arkiverad 3 maj 2022 på Wayback Machine
- FARADAYS LAGAR
↑ Även vice versa, kunskap om proportionalitetskoefficienten - Faraday-konstanten - kan användas för att experimentellt bestämma konstanterna som ingår i den - elektronladdningen och Avogadro-talet, såväl som atom- och molekylmassorna för specifika ämnen.
↑ I verkligheten händer det ofta att flera olika ämnen frigörs samtidigt på elektroderna vid elektrolys, och dessa ämnen kan också omedelbart ingå i ytterligare kemiska reaktioner. Elektrolyslagarna i sig förblir dock sanna, i synnerhet när flera ämnen frigörs fungerar Faradays lag för dem totalt - det totala antalet ekvivalenter av alla frigjorda ämnen kommer att verka istället för antalet ekvivalenter av ett frigjort ämne. Ytterligare omvandlingar av de frigjorda ämnena komplicerar den praktiska bilden, men förändrar den inte i grunden. Dessutom, i vissa fall, är sådana komplikationer små eller praktiskt taget inte uppstår alls inom rimliga fel.
↑ Denna formulering är giltig för fallet med frisättning av en substans på elektroden (och inte flera, samtidigt eller i följd). När det gäller utsläpp av flera ämnen talar vi om hur många ekvivalenter som frigjordes på elektroden totalt av alla ämnen som faktiskt frigjordes vid elektrolys.
↑ Ämnet som frigörs på elektroden är inte nödvändigtvis enkelt , eftersom inte bara monoatomiska, utan även polyatomiska (komplexa) joner, såsom NH 4+ , kan urladdas under elektrolys . I det senare fallet visar sig dock reaktionen vid elektroden vara något mer komplicerad, speciellt vid elektrolys i lösning, men det totala antalet ekvivalenter av de frigjorda ämnena bestäms fortfarande av samma lag.
↑ För en liknande behandling, se Strong, FC Faraday's Laws in One Equation // Journal of Chemical Education : journal. - 1961. - Vol. 38 , nr. 2 . — S. 98 . doi : 10.1021 / ed038p98 .

Länkar

Serway, Moses och Moyer, Modern Physics , tredje upplagan (2005).

Se även

Ordböcker och uppslagsverk	Britannica (online)

Artiklar relaterade till elektrolys

Början av elektrolys	Kemiska strömkällor Faradays lagar Standardelektrodpotential

Elektrolytiska processer

Material erhållna genom elektrolys	Aluminium metalliskt kalcium Klor Fluor Väte metall litium Magnesium metall kalium metalliskt natrium Natriumhydroxid Zink
se även	Elektrokemi