Lennard-Jones potential

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 17 september 2020; verifiering kräver 1 redigering .

Lennard-Jones potential ( potential 6-12 ) är en enkel modell av parvis interaktion mellan opolära molekyler som beskriver beroendet av interaktionsenergin för två partiklar på avståndet mellan dem. Denna modell förmedlar ganska realistiskt egenskaperna hos den verkliga interaktionen mellan sfäriska opolära molekyler och används därför i stor utsträckning i beräkningar och datorsimuleringar. Denna typ av potential föreslogs först av Lennard-Jones 1924. [ett]

Typ av interaktionspotential

Lennard-Jones potential skrivs så här:

U(r) = 4\varepsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6} \höger],

där är avståndet mellan partiklarnas centra, är djupet av den potentiella brunnen, är avståndet vid vilket interaktionsenergin blir lika med noll. Parametrarna och är egenskaperna hos atomerna i motsvarande ämne. Potentialens karakteristiska form visas i figuren, dess minimum ligger vid punkten . $r$ $\varepsilon$ $\sigma$ $\varepsilon$ $\sigma$ $r_{min} = \sigma \sqrt[6]{2}$

Vid stora attraheras molekyler, vilket motsvarar en term i formeln. Detta beroende kan underbyggas teoretiskt, och det beror på van der Waals-krafter (dipol-dipol-inducerad interaktion). $r$ $-\left( \frac{\sigma}{r} \right)^6$

På korta avstånd stöter molekylerna bort varandra på grund av utbytesväxelverkan (när elektronmolnen överlappar varandra börjar molekylerna att kraftigt stöta bort varandra), vilket motsvarar termen . Denna speciella typ av frånstötande potential, i motsats till typen av attraktionspotential, har ingen teoretisk motivering. Mer rimligt är det exponentiella beroendet $\left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12}$ . Lennard-Jones avstötningspotential är dock mer bekväm i beräkningar, eftersom , vilket motiverar dess användning. $r^{12}=\left(r^6 \right)^2$

Olika former av skrivande

Lennard-Jones potential skrivs också ofta i följande enklaste form:

U(r) = \frac{a_1}{r^{12}} - \frac{a_2}{r^6},

var

a_1 = 4 \varepsilon \sigma^{12}, \;\;\; a_2 = 4 \varepsilon \sigma^6.

Det finns också den här formen av skrivande:

U(r) = \varepsilon \left[ \left(\frac{r_{min}}{r}\right)^{12} - 2\left(\frac{r_{min}}{r}\right) ^{6}\right],

där = är potentialens minimipunkt. $r_{min}$ $\sigma \sqrt[6]{2}$

Termodynamiska egenskaper

Lennard-Jones-modellen kan användas för att beskriva materiens gasformiga, flytande och fasta faser . Det minsta värdet av fri energi för ett villkorat ämne, för vilket Lennard-Jones-modellen är giltig, uppnås med hexagonal tätpackning . När temperaturen stiger ändras strukturen med den lägsta fria energin till en kubisk ansiktscentrerad tät packning, och sedan observeras en övergång till en vätska. Under tryck, för strukturen med lägst energi, sker en övergång från kubisk tätpackning till hexagonal tätpackning. [2]

Den kritiska punkten för det betraktade villkorade ämnet i dimensionslösa variabler ( ) ligger vid följande värden för temperatur och koncentration: [3] $T^*=k_B T / \varepsilon, \; \rho^*=\rho \sigma^3$

T_c^* = 1{,}326 \pm 0{,}002, \;\;\; \rho_c^* = 0{,}316 \pm 0{,}002.

Fliegenhart och Lekkerkerker föreslog följande uttryck för förhållandet mellan den kritiska punkten och den andra virialkoefficienten: [4]

B_2 \vert_{T=T_c}= -\pi \sigma^3

Trippelpunktens position fastställdes av Mastney och Pablo: [5]

T_{tp}^* = 0{,}694,

\rho_{tp}^* = 0{,}84

(flytande); (fast).

\rho_{tp}^* = 0{,}96

Tillämpningar i datorsimuleringar

Bruten potential

För att påskynda beräkningarna är Lennard-Jones potential ofta avskuren på avstånd . Valet beror på det faktum att på detta avstånd är värdet på interaktionsenergin endast ≈0,0163 av brunnens djup . $r_c = 2{,}5 \sigma$ $r_c = 2{,}5 \sigma$ $\varepsilon$

Att skära av potentialen på detta sätt är dock inte alltid bekvämt. Ett sådant avbrott innebär nämligen att när en molekyl korsar en sfär med radie förändras systemets energi abrupt, eller, vad är detsamma, verkar en oändligt stor kraft på molekylen. För att undvika denna icke-fysiska situation, när potentialen bryter, skiftas den också, så att : $r_{c}$ $U(r_c)=0$

\begin{cases} U(r)=4 \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right )^6 \right] - U_{LJ}(r_c) & r \leqslant r_c, \\ 0 & r > r_c, \end{cases}

$U_{LJ}(r_c)$ är värdet av den obrutna Lennard-Jones potentialen på avstånd . $r_{c}$

Approximation med splines

Ett annat sätt att påskynda beräkningarna är att använda splines . I det här fallet är interaktionspotentialen uppdelad i flera sektioner, på vilka den approximeras av en enkel funktion. Följande approximation används ofta: [6]

\begin{cases} U(r)=4 \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right )^6 \right] & r \leqslant r_s, \\ k_1 (r-r_c)^3 + k_2 (r-r_c)^2 & r_s<r \leqslant r_c \\ 0 & r > r_c, \end{cases }

här . $r_s=(26/7)^{1/6} \sigma \approx 1{,}24 \sigma, \; r_c=67/48r_s \approx 1{,}73 \sigma, \; k_1 = \textstyle{-\frac{387072}{61009}} \varepsilon/r_s^3, \; k_2 = \textstyle{-\frac{24192}{3211}} \varepsilon/r_s^2$

Potentiell mn

Ibland betyder Lennard-Jones potential dess mer allmänna form, nämligen:

U(r) = c_{m,n} \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^m - \left( \frac{\sigma}{r} \right)^ n\höger].

var . Koefficienten väljs så att minimivärdet för den potentiella energin är [ 7] . $m,n \in \mathbb{N}, \, m > n$ $c_{m,n}$ $U(r)$ $-\varepsilon$

Experimentella metoder för att bestämma parametrarna ε och σ

Parametrar kan hittas på två sätt. $\varepsilon$ $\sigma$

En metod är baserad på att jämföra de experimentella värdena för den andra virialkoefficienten för funktionen av tillstånden för en icke-ideal gas [8] för den potentiella energin för konfigurationer med de värden som erhålls med hjälp av parametrarna [ 9] . Värdena som hittas på detta sätt överensstämmer väl med värdena som hittas genom Joule-Thomson-koefficienten . $\Omega (T)$ $\varepsilon$ $\sigma$ $\varepsilon$ $\sigma$

Enligt en annan metod, kan parametrarna , hittas genom att jämföra det experimentella värdet av viskositetskoefficienten med värdet som erhålls från formeln för potentiell energi [9] . $\varepsilon$ $\sigma$

Värdena för parametrarna ε och σ för vissa ämnen

Tabeller över parametervärden för vissa ämnen finns i boken [10] . $\varepsilon$ $\sigma$

Tillämpningsgränser

Även om Lennard-Jones-potentialen används för att modellera vätskor och fasta ämnen, strängt taget är interaktionen mellan molekyler vid höga densiteter inte längre en parinteraktion. I kondenserade medier påverkas det aktuella molekylparet av omgivningens molekyler. Så det visade sig att för fast argon kan bidraget till energi från trippelinteraktioner nå 10 procent. [11] Men att redovisa trippelinteraktioner är beräkningsmässigt för dyrt, så man nöjer sig vanligtvis med någon effektiv parpotential, där parametrarna och skiljer sig från de för förtärnade gaser. $\varepsilon$ $\sigma$

Anteckningar

↑ Lennard-Jones, JE - Proc. Roy. Soc., 1924, v. A 106, sid. 463.
↑ Barron, THK, Domb, C. På de kubiska och sexkantiga tätpackade gallren. Proceedings of the Royal Society of London. Serie A, Mathematical and Physical Sciences 1955 , 227 , 447-465.
↑ JM Caillol "Critical-point of the Lennard-Jones fluid: A finite-size scaling study" , Journal of Chemical Physics 109 pp. 4885-4893 (1998)
↑ GA Vliegenthart och HNW Lekkerkerker "Förutsäga den kritiska punkten för gas och vätska från den andra virialkoefficienten" , Journal of Chemical Physics 112 pp. 5364-5369 (2000)
↑ Ethan A. Mastny och Juan J. de Pablo "Smältlinje för Lennard-Jones-systemet, oändlig storlek och full potential" , Journal of Chemical Physics 127 104504 (2007)
↑ BL Holian, DJ Evans "Skärvviskositeter bort från smältlinjen: En jämförelse mellan jämvikts- och icke-likviktsmolekylär dynamik" J. Chem. Phys. 78, 5147 (1983); DOI:10.1063/1.445384
↑ Qian, 1965 , sid. 308.
↑ Qian, 1965 , sid. 285.
↑ 1 2 Qian, 1965 , sid. 315.
↑ Qian, 1965 , sid. 316.
↑ BM Axilord E. Teller "Interaktion av van der Waals typ mellan tre atomer." J. Chem. Phys. 11 , 299-300 (1943)

Litteratur

Kaplan IG Introduktion till teorin om intermolekylära interaktioner. — M.: Nauka. Huvudupplagan av fysisk och matematisk litteratur, 1982. 312 sid.
MP Allen, DJ Tildesley Computer Simulation of Liquids - Oxford University Press, 1990 ISBN 0198556454 , ISBN 9780198556459
Qian Xue-sen. Fysisk mekanik. — M .: Mir, 1965. — 544 sid.

Se även

Länkar

Lennard-Jones modell på SklogWiki .