Konjugation

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 12 februari 2019; kontroller kräver 3 redigeringar .

Bindningskonjugering ( bindningskonjugering , mesomerism, från grekiskans mesos - mitten) är fenomenet med inriktning av bindningar och laddningar i en verklig molekyl jämfört med den icke-existerande idealstrukturen för denna molekyl. Uppstår på grund av interaktionen mellan atomernas elektroniska system (främst valenselektroner). På grund av konjugering ändras längden på multipel- och enkelbindningar, vilket i sin tur orsakar en geometrisk förändring i molekylens struktur. [1] Det främsta tecknet på konjugation är fördelningen av elektrontäthet i hela systemet. [2]System där konjugering förekommer kallas konjugerade system, som är indelade i öppna och cykliska. För att konjugering ska ske är det nödvändigt att alla elektroniska system är i samma plan för interaktion med varandra och för bildandet av ett platt σ-skelett. Om detta inte sker på grund av molekylens strukturella struktur, så talar man om rumsliga hinder för konjugation. [2]

Klassificering

Böjning kan vara av två typer: - konjugation och , - konjugation . $\pi ,\pi$ ${\ce {p))$ $\pi$

Konjugering i öppna system

$\pi ,\pi$ - Konjugering - förekommer i en molekyl, som innehåller flera multipelbindningar (minst två), som alternerar mellan enkelbindningar. I sådana föreningar är alla kolatomer inhybridisering och var och en av dem bär en icke-hybrid p-orbital. I detta fall finns det en lateral överlappning av orbitaler vid varje kolatom. På grund av närvaron av enkelbindningar mellan dubbelbindningar bildas ett enkelsystem som täcker hela molekylen - en delokaliserad kovalent bindning. Om det finns en heteroatom i systemet (en syre-, svavel-, kväve- eller halogenatom, som har ett odelat elektronpar), så bidrar den med sin p-elektron för att bilda ett enda system. Konjugering leder till anpassning av bindningslängder: dubbelbindningar förlängs, enkelbindningar förkortas. ${\displaystyle sp^{2))$ $\pi$ $\pi$
${\ce {p))$ , -konjugering $\pi$ - inträffar när det finns någon atom bredvid -bindningen som har en ohybridiserad p-orbital (vinylmetyleter, acetamid, acetatjon, allylkatjon, allylradikal, etc.). Föreningar med en heteroatom är av störst betydelse, det vill säga föreningar som har ett strukturellt fragment i sin sammansättning: , där X är en heteroatom. På grund av det faktum att kolatomerna i dubbelbindningen och atomen med det ensamma elektronparet är i hybridisering, överlappar de tre icke-hybrid p-orbitaler. En tre-center delokaliserad kovalent bindning bildas. $\pi$ ${\ce {-CH=CH-X}}$ ${\displaystyle sp^{2))$

Konjugering i slutna system

Bland de cykliska föreningarna som tillhör den aromatiska gruppen finns också båda typerna av konjugation.

Ett bra exempel är bensen, eftersom dess atomomloppsmodell tydligast visar egenskaperna hos den elektroniska strukturen hos aromatiska kolväten. Den består av sex -hybridiserade kolatomer, som var och en har en p-atomisk orbital. Eftersom varje p-atomomlopp överlappar med två angränsande, uppstår ett enda delokaliserat -system, som är jämnt fördelat över det cykliska systemet. Därför uppvisar bensen -konjugering. ${\displaystyle sp^{2))$ $\pi$ $\pi ,\pi$

För sexledade heterocykler med en eller flera heteroatomer är -konjugering karakteristisk. Den enklaste representanten är pyridin, där kväveatomen är i -hybridisering och donerar en p-elektron till den aromatiska sextetten. En sådan kväveatom kallas pyridin . System som har en pyridin-kväveatom i sin sammansättning kallas - otillräckliga , eftersom på grund av den större elektronegativiteten hos kväve än för kol, drar den första elektrontätheten hos kolatomer i hela den aromatiska ringen. Ett exempel på ett otillräckligt system är också pyrimidin, som innehåller två pyridin -kväveatomer. $\pi ,\pi$ ${\displaystyle sp^{2))$ $\pi$ $\pi$
För femledade heterocykler , med kväve, syre, svavelatomer, är -konjugering karakteristisk. Ett exempel är pyrrol, en heterocykel med en kväveatom som inkluderar ett par elektroner från en ohybridiserad p-orbital i en aromatisk sextett. I detta fall bildar tre elektroner i -hybridorbitaler tre σ-bindningar. En kväveatom med ett sådant elektroniskt tillstånd kallas pyrrol . På grund av det faktum att sex-elektronmolnet är delokaliserat på fem ringatomer, är pyrrol ett överskottssystem . Furan och tiofen är också representanter för , -konjugationen, eftersom de också är redundanta system . Deras aromatiska sextetter inkluderar även p-elektroner från ohybridiserade p-orbitaler från syre (furan) och svavel (tiofen). ${\ce {p))$ $\pi$ ${\displaystyle sp^{2))$ $\pi$ ${\ce {p))$ $\pi$ $\pi$

Ett litet undantag är imidazol. Den innehåller en pyrrolkväveatom , som försörjer ett par -elektroner, och pyridin , som bidrar med en p-elektron. Trots det olika bidraget från kväveatomer till bildandet av ett delokaliserat elektronmoln, uppvisar imidazol fortfarande , -konjugering. $\pi$ ${\ce {p))$ $\pi$

Heterocykliska aromatiska föreningar har en mycket hög termodynamisk stabilitet. De spelar rollen som "strukturella enheter" i nukleinsyror.

Konjugatsystems stabilitet

För organiska föreningar är bildandet av ett konjugerat system en energetiskt gynnsam process, eftersom detta ökar graden av orbital överlappning, vilket i sin tur leder till delokalisering av p-elektroner. Av denna anledning har konjugerade system en lägre energinivå, i motsats till icke-konjugerade, vilket leder till deras ökade termodynamiska stabilitet. Med en ökning av längden på den konjugerade kedjan ökar konjugationsenergin, vilket i sin tur leder till en ökning av föreningens termodynamiska stabilitet.

Anteckningar

↑ Chemical Encyclopedia, 1995 , sid. 387–388.
↑ 1 2 Stora sovjetiska uppslagsverk .

Litteratur

Tyukavkina N. A. , Baukov Yu. I. Bioorganisk kemi: en lärobok för universitet. — 6:e upplagan, stereotyp. - Moskva: Drofa, 2007. - 542 s. - ISBN 978-5-358-03464-8 .
Bazilevskiy M.V. Molecular orbit-metod och reaktivitet hos organiska molekyler // Chemical Encyclopedia : i 5 volymer / Kap. ed. N.S. Zefirov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1995. - T. 4: Polymer - Trypsin. - S. 387-388. — 639 sid. - 40 000 exemplar. — ISBN 5-85270-039-8 .
Böjning av anslutningar // Stora sovjetiska uppslagsverk . - M . : Soviet Encyclopedia, 1969-1978. - ( Stora sovjetiska uppslagsverket : [i 30 volymer] / chefredaktör A. M. Prokhorov ; 1969-1978).

Avsnitt av organisk kemi
Kemi av polymerer Bioorganisk kemi Organometallisk kemi Stereokemi Kemi av enkolsmolekyler

Organisk kemi
Aromaticitet kovalent bindning Funktionell grupp IUPAC nomenklatur organisk förening organisk reaktion organisk syntes Spektroskopi Stereokemi