Kristallfältteori

Kristallfältsteori  är en kvantkemisk modell där den elektroniska konfigurationen av övergångsmetallföreningar beskrivs som tillståndet för en jon eller atom som ligger i ett elektrostatiskt fält skapat av omgivande joner, atomer eller molekyler. Konceptet med ett kristallfält föreslogs av Becquerel för att beskriva tillståndet för atomer i kristaller och utvecklades sedan av Hans Bethe och John Van Vleck för att beskriva de lägsta tillstånden av övergångsmetallkatjoner omgivna av ligander, både anjoner och neutrala molekyler. Kristallfältteori kombinerades [och förbättrades] ytterligare medteorin om (delokaliserade) molekylära orbitaler till en mer allmän teori om ligandfältet , som tar hänsyn till den partiella kovalensen av metall-ligandbindningen i koordinationsföreningar [1] .

Kristallfältteorin gör det möjligt att förutsäga eller tolka de optiska absorptionsspektra och spektra för elektronparamagnetisk resonans för kristaller och komplexa föreningar, såväl som entalpier för hydratisering och stabilitet i lösningar av övergångsmetallkomplex.

Översikt över kristallfältsteori

Enligt TCP uppstår interaktionen mellan en övergångsmetall och ligander på grund av attraktionen mellan en positivt laddad metallkatjon och en negativ laddning av elektroner i icke-bindande ligandorbitaler. Teorin betraktar förändringen i energin hos fem degenererade d -orbitaler omgivna av punktladdningar av ligander. När liganden närmar sig metalljonen blir ligandens elektroner närmare vissa d -orbitaler än andra, vilket orsakar en förlust av degeneration. Elektroner av d -orbitaler och ligander stöter bort varandra som laddningar med samma tecken. Således blir energin för de d -elektroner som är närmare liganderna högre än de som är längre bort, vilket leder till en splittring av energinivåerna i d -orbitalerna.

Uppdelningen påverkas av följande faktorer:

• Metalljonens natur.
• Graden av oxidation av metallen. Ju högre oxidationstillstånd, desto högre klyvningsenergi.
• Liganders placering runt en metalljon.
• Typen av ligander som omger metalljonen. Ju starkare effekten av liganderna är, desto större är skillnaden mellan höga och låga energinivåer.

Den vanligaste typen av ligandkoordination är oktaedrisk , där sex ligander skapar ett kristallfält av oktaedrisk symmetri runt metalljonen. Med en oktaedrisk miljö av en metalljon med en elektron i det yttre skalet delas d-orbitalerna in i två grupper med skillnad i energinivåer Δ oct ( splitting energy ), medan orbitalernas energi d xy , d xz och d yz kommer att vara lägre än den för d z 2 och d x 2 - y 2 , eftersom orbitalerna i den första gruppen är längre bort från liganderna och upplever mindre repulsion. De tre lågenergiorbitalerna betecknas t 2g och de två högenergiorbitalerna betecknas t.ex.

Näst vanligast är tetraedriska komplex, där fyra ligander bildar en tetraeder runt metalljonen. I detta fall är d -orbitalerna också uppdelade i två grupper med en skillnad i energinivåer Δtetr . I motsats till oktaedrisk koordination kommer orbitalerna d z 2 och d x 2 - y 2 att ha låg energi och d xy , d xz och d yz kommer att ha hög energi . Dessutom, eftersom ligandelektronerna inte är direkt i riktningen för d -orbitaler, kommer splittringsenergin att vara lägre än med oktaedrisk koordination. TQP kan också användas för att beskriva kvadratiska och andra geometrier av komplex.

Energinivåskillnaden Δ mellan två eller flera grupper av orbitaler beror också på ligandernas natur. Vissa ligander orsakar mindre klyvning än andra, varför orsakerna förklaras av ligandfältteori . Spektrokemisk serie  - en empiriskt erhållen lista över ligander, ordnade i stigande ordning Δ: [2]

I − < Br − < S 2− < SCN − < Cl − < NO 3 − < N 3 − < F − < OH − < C 2 O 4 2− < H 2 O < NCS − < CH 3 CN < py < NH 3 < en < bipy < phen < NO 2 − < PPh 3 < CN − < CO

Oxidationstillståndet hos metallen påverkar också Δ. En metall med ett högre oxidationstillstånd lockar ligander närmare på grund av den större laddningsskillnaden. Ligander närmare metalljonen orsakar mer klyvning.

Låg- och högspinkomplex

Ligander som orsakar stor splittring av d -nivåerna, såsom CN− och CO, kallas högfältsligander . I komplex med sådana ligander är det ogynnsamt för elektroner att ockupera orbitaler med hög energi. Därför är lågenergiorbitalerna helt fyllda innan fyllningen av högenergiorbitalerna börjar. Sådana komplex kallas lågspin . Till exempel är NO 2 -  en stark fältligand som skapar en stor splittring. Alla 5 d elektroner i den oktaedriska jonen [Fe(NO 2 ) 6 ] 3– kommer att vara belägna på den lägre nivån t 2 g .

Däremot kallas ligander som orsakar liten splittring, såsom I − och Br − , svaga fältligander . I det här fallet är det lättare att placera elektroner i högenergibanor än att placera två elektroner i samma lågenergibana, eftersom två elektroner i en bana stöter bort varandra, och energikostnaden för att placera en andra elektron i en bana är högre än Δ. Innan parade elektroner uppträder måste alltså en elektron placeras i var och en av de fem d -orbitalerna i enlighet med Hunds regel . Sådana komplex kallas högspinn . Till exempel är Br −  en svag fältligand som orsakar en liten splittring. Alla 5 d -orbitaler av [FeBr 6 ] 3−- jonen , som också har 5 d - elektroner, kommer att upptas av en elektron.

Splittringsenergin för tetraedriska komplex Δ tetra är ungefär lika med 4/9Δ okt (för samma metall och ligander). Som ett resultat är energinivåskillnaden för d -orbitaler vanligtvis under elektronparningsenergin, och tetraedriska komplex är vanligtvis högspinnande.

D - elektronfördelningsdiagrammen gör det möjligt att förutsäga de magnetiska egenskaperna hos koordinationsföreningar. Komplex med oparade elektroner är paramagnetiska och attraheras av ett magnetfält, medan komplex utan dem är diamagnetiska och stöter svagt bort varandra.

Stabiliseringsenergi av kristallfältet

Kristallfältsstabiliseringsenergin (ESF) är energin för den elektroniska konfigurationen av en övergångsmetalljon i förhållande till den genomsnittliga energin för orbitaler. Stabilisering uppstår på grund av det faktum att energinivån för vissa orbitaler inom liganderområdet är lägre än i ett hypotetiskt sfäriskt fält, där samma frånstötande kraft verkar på alla fem d -orbitaler, och alla d -orbitaler är degenererade. Till exempel, i det oktaedriska fallet, är t2g -nivån lägre än medelnivån i ett sfäriskt fält. Därför, om det finns elektroner i dessa orbitaler, är metalljonen mer stabil i ligandfältet i förhållande till det sfäriska fältet. Tvärtom är energinivån hos e g orbitaler högre än genomsnittet, och elektronerna i dem minskar stabiliseringen.

I ett oktaedriskt fält stabiliseras tre t 2g orbitaler relativt den genomsnittliga energinivån med 2/5 Δ okt , och två e g orbitaler är destabiliserade med 3/5 Δ okt . Ovan var exempel på två elektroniska konfigurationer d 5 . I det första exemplet finns ett lågspinkomplex [Fe(NO 2 ) 6 ] 3− med fem elektroner i t 2g . Hans ESCR är 5× 2 / 5 Δ okt = 2Δ okt . I det andra exemplet är högspinkomplexet [FeBr 6 ] 3− med ESCP (3 × 2/5 Δ okt ) − (2 × 3/5 Δ okt ) = 0. I detta fall är den stabiliserande effekten av elektroner i lågnivåorbitaler neutraliseras av den destabiliserande effekten av elektroner i

Diagram över uppdelningen av d-nivån av kristallfältet

Anteckningar

1. ↑ kristallfält // IUPAC Gold Book . Hämtad 10 oktober 2011. Arkiverad från originalet 12 september 2011. (obestämd)
2. ↑ D. Shriver, P. Atkins. Kristallfältsteori // Oorganisk kemi = oorganisk kemi. - M. : Mir, 2004. - T. 1. - S. 359. - 679 sid. — ISBN 5-03-003628-8 .