Antigel ( fr. antigel - non-freezing, anti-freeze, frost-resistant additive) är det vanliga namnet på depressiva tillsatser för dieselbränsle. Antigeler används för att förbättra lågtemperaturegenskaperna hos dieselbränsle.
Historien om utvecklingen av depressiva tillsatser för olika petroleumprodukter , främst oljor, går tillbaka till 1931, då en syntetisk tillsats för oljor, paraflow, erhölls. Arbetet i riktning mot att skapa depressiva tillsatser för dieselbränslen började i mitten av 60-talet av 1900-talet. En så sen vändning av forskare till detta problem förklaras av det faktum att flytpunktssänkande medel, samtidigt som de avsevärt minskar flytpunkten för bränsle, praktiskt taget inte har någon effekt på dess grumlingspunkt. Denna temperatur har nämligen länge ansetts vara huvudkriteriet för att bestämma lämpligheten av bränslen för användning på vintern. Senare upptäcktes att det inte är grumlingspunkten som är den avgörande faktorn för att avgöra frågan om användning av bränslen vid låga temperaturer, utan sådana indikatorer som bränslets flytpunkt och pumpbarhet, den begränsande filtrerbarhetstemperaturen. Först efter det började forskningen om syntesen av depressiva tillsatser för dieselbränslen att utvecklas intensivt. Ungefär 1965-1969. endast 10 patent erhölls för dämpande tillsatser för dieselbränslen, och 1975-1984. den översteg 110. De allra flesta patent (cirka 90 %) beskriver polymera ämnen som flytpunktssänkande medel, bland vilka etensampolymerer med olika monomerer är den dominerande typen. Dessutom är 83% av dem sampolymerer av eten och vinylacetat.
För närvarande kända dämpande tillsatser för dieselbränslen enligt deras kemiska natur kan klassificeras enligt följande:
Denna grupp av flytpunktssänkande medel består av olika binära och tertiära sampolymerer av eten med polära monomerer såsom vinyletrar, vinylestrar, omättade ketoner, omättade syraestrar och amider. I allmänhet representerar de en polymetylenkedja, vars sidogrenar är olika funktionella (oftast syrehaltiga) grupper. Bland det breda utbudet av dämpande tillsatser som idag tillhandahålls av olika utländska företag till världsmarknaden, upptar fortfarande tillsatser baserade på eten-vinylacetat-sampolymerer en stor plats.
Depressiva egenskaper har den enklaste av polyolefiner - grenad polyeten med låg molekylvikt (LMPE), som är en biprodukt vid framställning av högtryckspolyeten. Sådan polyeten kan användas som ett dämpningsmedel för uppvärmning av oljor. NMPE är också effektivt i sommardieselbränslen, sänker deras flytpunkt och filtrerbarhet till 120C vid en halt av 0,1 - 0,2 viktprocent. Tyvärr, i närvaro av LMPE, försämras filtrerbarhetsfaktorn för dieselbränsle. Det har fastställts att egenskaperna hos LMPE (molekylvikt 1800-4200) som sänkningsmedel för dieselbränslen förbättras som ett resultat av avlägsnandet av högmolekylära fraktioner genom centrifugering.
Det finns ett växande intresse för polymetakrylatdämpande tillsatser för dieselbränslen, även om en av de första seriösa publikationerna om syntes och studie av polyalkylmetakrylater som dämpande medel var ett arbete som publicerades redan 1964. Aktuella trender inom området polyalkylmetakrylat DP:er för dieselbränslen är baserade på framställning av sampolymerer av högre alkyl(met)akrylater och vinylmonomerer såsom vinylacetat. Utsikterna för denna riktning noteras, eftersom, å ena sidan, tillsatser baserade på föreningar av denna klass är mycket effektiva i dieselbränsle (de kan sänka grumlingspunkten för vinterkvaliteter av dieselbränslen), å andra sidan, de kännetecknas av användningen av en enkel teknisk process vid mottagandet (atmosfärstryck , standardutrustning, låga temperaturer - mindre än 1000 grader Celsius).
Alkylnaftalener och alkylfenolföreningar, representerade av sådana välkända oljedämpande medel som AzNII och AzNII-CIATIM-1 tillsatser, visade sig vara ineffektiva när de tillsattes till dieselbränslen. Dessa tillsatser kan emellertid användas i formuleringar med andra flytpunktssänkande medel. De mest utbredda bland icke-polymera dämpande medel är ester (syreinnehållande) och amid (kväveinnehållande) tillsatser erhållna genom förestrings- och amideringsreaktioner.
Tabelldataanalys. Tabell 1 visar att när det gäller konsumtion är polymer- och sampolymerdämpande tillsatser - antigeler som innehåller syrehaltiga funktionella grupper - överlägsna tillsatser av andra klasser. Enligt sänkningen av flytpunkten är alla tillsatser på samma nivå. Effekten av sänkning av filtrerbarhetsgränstemperaturen, med undantag för polyolefintillsatser, är också ungefär densamma för alla tillsatser. Enligt de två sista indikatorerna är polyolefintillsatser sämre än alla andra. När grumlingspunkten sänks är polymetakrylat och polykondensationstillsatser särskilt effektiva. Dessutom visar de senare också denna effekt för sommardieselbränslen. Ur tekniska parametrars synvinkel kvarstår de otvivelaktiga fördelarna med polymetakrylat och kondensationstillsatser. Eten-vinylacetatsampolymerer, som har vissa fördelar jämfört med andra tillsatser när det gäller de huvudsakliga lågtemperaturparametrarna, kännetecknas av de mest ogynnsamma syntesbetingelserna. Det är av denna anledning som de inte har fått tillräcklig distribution i Ryssland. Det bör noteras att med nästan lika utgångspositioner för polymetakrylat och kondensationstillsatser, har syntesen och utvecklingen av tekniken för att erhålla det senare inte ägnats tillräcklig uppmärksamhet. Genom att forska främst om polymera flytpunktssänkande medel ignorerade fördelarna med kondensationstillsatser som enkelheten i deras produktionsteknik, frånvaron av avfall i produktionen och tillgången på råmaterial, tillräcklig flexibilitet vid utformningen av deras kemiska struktur och frånvaron av restriktioner vid införandet av alla heteroatomer i deras sammansättning. Och, kanske, det viktigaste är de goda utsikterna för dessa tillsatser för att minska grumlingspunkten för dieselbränslen.
| Tillsatstyp | Molekylär massa | Förbrukning av tillsatser, viktprocent. | Maximal (optimal) depression, 0C | ||
|---|---|---|---|---|---|
| t | tf | tp | |||
| ett | 2 | 3 | fyra | 5 | 6 |
| Eten-vinylacetatsampolymerer | 2000-3000 | 0,01-0,1 | 30 eller fler | femton | ots. |
| Poly(met)-akrylater och deras sampolymerer | 26000-35000 | 0,05 | 19-24 | 8-19 | 0 till 10 |
| Polyolefin (sampolymerer av eten och propen) | från 2000 till 90000 | 0,3 | 26-29 | — | - |
| Polyolefin (polyeten) | — | 0,05 | 19 | 7 | - |
| Kondenserande (icke-polymer) | ungefär från 1000 till 5000-10000 | 0,1-0,3 | 22-35 | 12-18 | upp till 7 |
Studiet av verkningsmekanismen för depressiva tillsatser är inte bara teoretisk, utan också av direkt praktisk betydelse för den målmedvetna syntesen av tillsatser och deras rationella användning. Trots många studier och förekomsten av olika teorier finns det ingen enskild allmänt accepterad syn på verkningsmekanismen för flytpunktsdepressiva medel.
Effekten av dämpande tillsatser är:
Huvuddelen av paraffinkristaller i oljor har dimensioner i storleksordningen 1-3 mikron. Paraffinkristaller i frånvaro av ytaktiva ämnen är ganska anisodiametriska: de är plattor med en genomsnittlig längd på 14÷26 µm, en tjocklek på 0,1-0,2 µm och en bredd på 2-3 µm. Ett litet antal kristaller har en längd på 7÷8 µm och en bredd på 1÷2 µm. Med mycket långsam kylning, till exempel med en hastighet av 1 deg/h, är det möjligt att erhålla n-alkankristaller med en storlek på mer än 100 μm. Emellertid innehåller paraffinhaltiga system även partiklar av kolloidal storlek. Röntgenstudier visade förekomsten av paraffin- och ceresinpartiklar med en storlek på 5 10-6 cm.
Genom att interagera med paraffinkolväten ändrar depressiva ämnen sin form och storlek på kristaller och anses därför ofta vara modifierare av kristallstrukturen. I de flesta fall, i närvaro av antigeler, minskar storleken på paraffinkristaller. Dessutom verkar kristallerna vara rundade, det vill säga graden av deras anisodiametri minskar. Detta beror på att kristallernas sidoytor är blockerade av adsorberade tillsatser, och tillväxten av kristaller sker på grund av dislokationer längs deras yta. Användningen av trycksänkande tillsatser i bränslen är baserad på en minskning av storleken på paraffinkristaller för att förbättra deras filtrerbarhet vid låga temperaturer.
Effektiviteten av sänkande tillsatser i dieselbränslen bestäms av sänkningen av flytpunkten, grumlingspunkten, begränsande filtrerbarhetstemperatur som uppnås i deras närvaro och koncentrationen av tillsatser som ger den maximala sänkande effekten. Effektiviteten av depressiva tillsatserna påverkas av följande faktorer: struktur, koncentration av tillsatser och deras molekylvikt; viskositet och kemisk sammansättning av dieselbränslen; innehållet och beskaffenheten av fasta kolväten och asfalt-tjäraämnen som finns i dem.
Införandet av redan små mängder av ett dämpande medel i bränslet bidrar i de flesta fall till en ganska kraftig minskning av deras flytpunkt. När en viss begränsande koncentration av reduktionsmedlet i bränslet uppnås, minskar dess effekt på bränslets flytpunkt, och en ytterligare ökning av halten av reduktionsmedel kan leda till en ökning av dess flytpunkt. Ett liknande mönster observeras för den begränsande filtrerbarhetstemperaturen för dieselbränslen. I naftenbaserade bränslen är som regel den optimala koncentrationen av reduktionsmedel lägre än i paraffinbränslen. Effektiviteten hos de tryckande medlen beror till stor del på bränslenas natur och sammansättning och lite beror på det initiala värdet av deras flytpunkter och den begränsande filtrerbarhetstemperaturen. Effektiviteten av flytpunktssänkande medel bestäms både av den totala halten av n-paraffiner i dieselbränsle och av deras fördelning. Dieselbränslen med ett brett spektrum av fördelning av n-paraffiner genom sin molekylvikt och en låg total koncentration av n-paraffiner är känsligare för flytpunktssänkande medel än bränslen med en smal fördelning och en hög total koncentration av n-paraffiner.
Idag har moderna bilar utrustade med dieselmotorer en rad krav på bränsle. Till exempel har Euro 4, Euro 5 bränsle ett antal nackdelar. På grund av det låga och ultralåga innehållet av svavel och dess derivat sjunker bränslets smörjförmåga kraftigt. Under förhållanden med bränslepumpning genom injektorer och systemelement med minimala mellanrum, ofta mätt i mikrometer, spelar bränslets smörjande egenskaper en viktig roll för att upprätthålla resursen hos dessa bränslesystemelement. Därför kan användningen av enkla flytpunktssänkare istället för högkvalitativa kompositioner leda till en minskning av resursen för bränsleelement och systemet som helhet. Därför har många tillverkare nyligen släppt multifunktionella kompositioner till marknaden med följande krav för dem:
I oktober 2013 slutfördes en analys av detaljhandelsmarknaden för dieselbränsletillsatser. Studien utfördes av NPD Group-specialister. Cirka 25 000 butiker analyserades.
| MASSA/GROSSHANDEL | BILDELAR | ||
|---|---|---|---|
| BJ:s | 186 | Förskott | 3,434 |
| Fred Meyer | 125 | Autozon | 4,526 |
| Kmart | 1,306 | CARQUEST | 2,311 |
| Meijer | 190 | O'Railly | 3,717 |
| Pamida | 185 | Parts Alliance | 443 |
| Sams klubb | 602 | Uni-Select | 241 |
| Sears | 929 | VIP | 56 |
| shopko | 143 | ||
| mål | 1,742 | ||
| walmart | 3,656 | ||
| 9,064 | 14,728 |
Den amerikanska marknaden delade sig enligt följande:
| varumärkesfamilj | 12 månader i slutet av september 2013 | Varumärkesandelsrankning | varumärkesandel |
|---|---|---|---|
| totalsumma | 1982469 | 100 | |
| eltjänst | 1866750 | ett | 94,2 |
| Gumout | 45234 | 2 | 2.3 |
| Heet | 29658 | 3 | 1.5 |
| Stabil | 20654 | fyra | ett |
| Gunk | 9966 | 5 | 0,5 |
| Howe's | 4697 | 6 | 0,2 |
| CRC | 2007 | 7 | 0,1 |
| Lucas | 1771 | åtta | 0,1 |
| STP | 1387 | 9 | 0,1 |
| Star Brite | 159 | tio |