Bartlett, Paul Doughty

Paul Doughty Bartlett (eng. Paul Doughty Bartlett ; 14 augusti 1907 , Ann Arbor , Michigan  - 11 oktober 1997 ) - amerikansk organisk kemist [1] , grundare av skolan för fysisk organisk kemi, medlem av National Academy of Sciences of USA (sedan 1947) [2] .

Biografi

Född i Ann Arbor , Michigan , den 14 augusti 1907, växte Paul D. Bartlett upp i Indianapolis , Indiana , där han gick i offentliga skolor. Han gick in på Amherst College och tog examen summa cum laude 1928. Han gick sedan vidare till forskarskolan och fortsatte med att arbeta i kemi med James Bryant Conant vid Harvard. År 1932 publicerade han och Conant en studie om hastigheten och jämvikten för reaktionen vid bildning av semikarbazon i vattenlösning, en studie som klargjorde skillnaden mellan hastigheter och jämvikter [3] .

Bartlett noterades uttryckligen som Conants efterträdare inom teoretisk organisk kemi. Men vid den tiden hade Harvard Chemistry Department en doktrin att den inte skulle anställa någon av sina grund- eller doktorander förrän de gick någon annanstans och visade sin originalitet genom publicering. Tanken var att inte låta den dominerande professorn (vilket Conant förvisso var) fylla stolen med sina studenter om inte och tills de visade oberoende i vetenskapligt arbete. Bartlett tillbringade ett år som doktorand vid Rockefeller Institute i New York och undervisade sedan i två år vid University of Minnesota . Därmed uppfyllde Bartlett mer än väl avdelningens krav att själv utföra arbetet; han klarade alla tester och kunde säkert placeras i personalen på kemiavdelningen vid Harvard. Han steg snabbt i graderna till lärare, biträdande professor och biträdande professor i kemi till Erving . Parallellt med detta undervisade Bartlet sin berömda kurs, undervisade sina kollegor och gjorde sina avgörande upptäckter.

Den första av hans upptäckter var arbetet med Stanley Tarbell. De undersökte kinetiken och produktbildningen av bromering av stilben i metanol som lösningsmedel och fann att det var en tvåstegsprocess där en katjonisk intermediär bildades från stilben och brom, följt av reaktionen av denna intermediär med antingen metanol eller bromid Jon. [4] Några år senare antog George Kimball och Irving Roberts att Bartlett- och Tarbell-katjonen var en cyklisk bromoniumjon.

1972 beslutade Bartlett att avgå från Harvard och acceptera Welch-professuren vid Texas Christian University i Fort Worth . Där fortsatte han att rekrytera vetenskapsmän och började en andra karriär. På TCU samarbetade han ofta med W. H. Watson, en röntgenkristallograf, för att bestämma strukturen hos karboionomarrangemang, vilket effektivt utökade verktygslådan för att lösa problem inom fysisk organisk kemi. När han gick i pension (från TCU 1985) återvände han till Harvard.

Vetenskaplig forskning

Halogener vid basen av brygggrupper

Bartlett publicerade omkring 300 artiklar i kemi, varav några bröt ny mark. 1939 publicerade han och Lawrence Knox en studie om halogener vid basen av överbryggande grupper [5] . I synnerhet syntetiserade de 1-bromonorbornan och visade att halogenen är extremt inert mot verkan av het alkali eller varm silvernitratlösning.

Bartlett postulerade att karbanjoner som bara har sex elektroner runt det centrala kolet inte är stabila om de inte är plana, och naturligtvis skulle den bicykliska jonen, om den fanns, vara begränsad till en helt annan, icke-plan geometri.

Några år senare bekräftade han och Saul Cohen Knox upptäckt och utökade den genom att syntetisera triptycen [6] . och (med E. S. Lewis och Josephine Ryan och senare Fred Green) motsvarande bromid och jodid vid basen av de överbryggande grupperna [7] [8] [9] .

Dessa två halogenider visade sig också vara ännu mer inerta; reaktionen med silvernitrat fortskrider minst 10-15 gånger snabbare med t-butylbromid än med 1-jodtripticen. Trifenylmetylkatjonen är ganska stabil, medan motsvarande katjon inte kunde bildas från trypticen.

Reaktiva kolhydrater

1944 gjorde Bartlett ytterligare en mycket originell upptäckt med två av sina doktorander, F. E. Condon och Abraham Schneider: de upptäckte väte-halogenutbytesreaktionen [10] . I närvaro av katalytiska mängder av Lewis-syra (aluminiumbromid) reagerar t-butylklorid med isopentan för att ge t-amylbromid och isobutan; reaktionen tar bara cirka 0,001 sekunder. Förmodligen reagerar t-alkylhalogeniden med aluminiumhalogenid för att bilda t-butylkatjonen, som i sin tur avlägsnar t-väteatomen från alkanen. Den förmodade inerta naturen hos paraffiner är illusorisk; de reagerar ganska lätt med kolhydrater. Bartlett presenterade reaktionssekvensen enligt följande:

Innan artikeln av Bartlett, Condon och Schneider publicerades hade området för reaktioner för bränslekolväten inte utvecklats; därefter blev det ett separat vetenskapsområde. Denna stora upptäckt, som gjordes i Bartletts laboratorium 1944, blev fyra decennier senare en viktig förutsättning för George Ohls arbete med paraffinernas reaktioner i supersyralösningar, för vilket han tilldelades Nobelpriset i kemi 1994.

Icke-klassiska joner

Bartlett och hans elever gjorde ett antal upptäckter inom området koldioxidkemi. Dessa upptäckter sammanställdes senare till en monografi med titeln Nonclassical Ions (Benjamin, 1965), som redigerades av Bartlett. Med karaktäristisk blygsamhet presenterade han många verk av Winstein, Roberts och andra forskare, samt bara ett eget. Men han tolkade alla artiklar han valt ut och kombinerade dem med sina kommentarer till en användbar helhet.

Fria radikaler

Det tredje viktiga forskningsområdet i Bartletts laboratorium var kemi av fria radikaler [11] . Han och C. G. Swain genomförde den första studien med den roterande sektormetoden för att hitta hastighetskonstanterna för fri radikalpolymerisation i lösning. Därefter genomförde han och F. A. Tate, med hjälp av ljusets verkan, polymerisationen av allylacetat, fortlöpande enligt mekanismen för fria radikaler, med användning av ett selektivt deutererat substrat CH2 = CH- CD2-O- COCH3 [ 12 ] . Denna deutererade förening polymeriserar två till tre gånger snabbare och den resulterande polymeren är mer än dubbelt så lång som polymerisation av konventionellt allylacetat. Polymerisationen av allylacetat, liksom andra polymerisationsreaktioner med fria radikaler, är en kedjereaktion, och Bartlett förklarade den mycket ovanliga isotopeffekt han och Tate upptäckte (där det deutererade substratet reagerar snabbare, inte långsammare än dess vätemotsvarighet) som ett resultat av en attack på deuteriumatomen vid kedjebrytningsstadiet i polymerisationsreaktionen.

Singlet oxygen

Oxidation med atmosfäriskt syre är också ett exempel på fria radikalreaktioner. Vanligt syre finns i tripletttillståndet 3 O 2 (det vill säga i form av en biradikal). I motsats till det vanliga grundtillståndet för molekylen (det vill säga tillståndet med lägst energi) har endast parade elektroner, är grundtillståndet för syre en triplett med två oparade elektroner; singlett syre ( 1 O 2 ), där det inte finns annat än parade elektroner, är en högenergiart. Triplettsyre reagerar snabbt med radikaler (det vill säga med andra molekyler som har oparade elektroner), men reagerar lyckligtvis relativt långsamt med fler föreningar med parade elektroner. Bartlett erhöll singlettsyre genom fotoaktivering och sönderdelning av fosfitozonider. Han visade att trimetylfosfitozonid är stabil vid mycket låga temperaturer, men den sönderdelas lätt för att bilda singletsyre när den värms upp till rumstemperatur [13] , [14] , [15] .

α -laktoner

Ett antal forskare har postulerat att α-laktoner deltar i kemiska reaktioner som kortlivade mellanprodukter, men har aldrig observerats i praktiken. Bartlett och Robert Wheland syntetiserade och identifierade di-tert-butyl-a-lakton genom att oxidera di-tret-butylketen med ozon [16] . α-laktonen var stabil i lösning vid -78° och kunde identifieras från dess spektra. Detta arbete, som demonstrerade verkligheten av α-laktoner, placerade dem i kategorin högenergimellanprodukter.

Pedagogisk verksamhet

Bartlett introducerade en kurs i organisk kemi vid Harvard, främst baserad på reaktionsmekanismer för studenter på grund- och avancerad nivå. Han reviderade sin kurs årligen allteftersom området utvecklades. Många av Amerikas unga kemister har tagits till Harvard för att arbeta med Bartlett, och hans doktorander har framstående universitetsprofessurer och stora industriella positioner över hela landet.

Totalt har mer än 270 grund-, forskar- och forskarpersonal arbetat i Bartletts laboratorium. Det räcker till exempel att namnge de som sedan valdes in i National Academy of Sciences eller American Academy of Arts and Sciences, eller båda: Norman Allinger (University of Georgia), Ned Arnett (Duke), Myron Bender (Northwestern University) ), Saul Cohen ( Brandeis), Fred Green II (MIT), George Hammond (Caltech och sedan industri), Daniel Koshland Jr. (UC Berkeley), John D. Roberts (Caltech), C. Gardner Swain ( Massachusetts Institute of Technology ), D. Stanley Tarbell (Vanderbilt), Nick Turro (Columbia) och Saul Winstein (UCLA).

Många av Bartletts framstående medarbetare undervisade i avancerade kurser i organisk kemi baserade på hans Harvard-kurs och spred hans idéer. Många, idag redan vetenskapliga barnbarn, fortsätter hans traditioner inom fysisk organisk kemi.

Heder och utmärkelser

• 1938 American Chemical Society Young Chemist Award
• 1947 - Medlem av National Academy of Sciences
• 1962 - Guldmedalj från German Chemical Society uppkallad efter A. W. von Hoffmann
• 1968 - National Medal of Science från president Johnson
• 1969 - vald till hedersmedlem i London Chemical Society och till hedersmedlem i Swiss Chemical Society
• 1975 - Linus Pauling Award
• 1978 - invald i American Philosophical Society
• 1981 - Robert Welch-priset i kemi

Bartlet mottog också hedersbetygelser från Amherst och universiteten i Chicago, Montpellier, Paris och München. Han har fått James Flack Norris-priset, både inom fysikalisk och organisk kemi och undervisning, samt ett dussintal andra priser och utmärkelser.

Familj

1931 gifte Bartlett sig med Mary Lula Court, som de var tillsammans med i femtioåtta år (hustrun dog 1989). Lou tog hand om Pauls doktorander som om de vore hennes egna barn. Hon bjöd in dem till Bartletts hem i Weston, Massachusetts och i Fort Worth. Familjen hade två döttrar, Joanna Bartlett Kennedy och Sarah W. Bartlett, en son, Jeffrey Bartlett, och sju barnbarn.

Personliga egenskaper

Paul var en stor, ruggigt stilig man som gillade att gå i det fria. Han älskade skidåkning och vandring, dit han bjöd in hela sin forskargrupp. Han hade ett stort sinne för humor. Bartlett skrev poesi för alla tillfällen. Hans sista år på ett vårdhem i Lexington, Massachusetts var svåra eftersom han förlorade sin självständighet men inte sin beslutsamhet. Kemiavdelningen gav honom en mottagning med anledning av hans nittioårsfödelsedag, i vilken han gladeligen deltog, men efter festen försämrades hans hälsa stadigt.

Litteratur

• FH Westheimer. Paul Doughty Bartlett [1]  // national academy of sciences. — 1998.

Anteckningar

1. ↑ FH Westheimer. Paul Doughty Bartlett  // Biografiska memoarer från National Academy of Sciences. - 1998. - Vol. 75.
2. ↑ Bartlett, Paul Doughty på US National Academy of Sciences  webbplats
3. ↑ JB Conant, P.D. Bartlett. En kvantitativ studie av semikarbazonbildning. (engelska)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1932. - Vol. 54.
4. ↑ S. Tarbell, P. D. Bartlett. En kinetisk studie av tillsatsen av metylhypobromit till stilben. (engelska)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1936. - Vol. 5.
5. ↑ LH Knox, P.D. Bartlett. Bicykliska strukturer som förbjuder Walden-inversionen. Ersättningsreaktioner i 1-substituerade apokamfaner. (engelska)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1939. - Vol. 61.
6. ↑ MJ Ryan, SG Cohen, PD Bartlett. Triptycen (9,10-o-bensenoantracen). (engelska)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1942. - Vol. 64.
7. ↑ P.D. Bartlett, S.G. Cohen, J.D. Cotman, Jr., N. Kornblum, J.R. Landry, E.S. Lewis. Syntesen av 1-bromotriptycen. (engelska)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1950. - Vol. 72.
8. ↑ E.S. Lewis, P.D. Bartlett. Bicyklostrukturer som förbjuder Walden-inversionen. Ytterligare studier av triptycen och dess derivat, inklusive 1-bromotriptycene. (engelska)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1950. - Vol. 72.
9. ↑ F.D. Greene, P.D. Bartlett. Triptycen 1-karboxylsyra och relaterade föreningar. Nedbrytningen av ditriptycylperoxid. (engelska)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1954. - Vol. 76.
10. ↑ F.E. Condon, P.D. Bartlett, A. Schneider. Utbyte av halogen och väte mellan organiska halogenider och isoparaffiner i närvaro av aluminiumhalogenider. (engelska)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1944. - Vol. 66.
11. ↑ C.G. Swain, P.D. Bartlett. Hastighetskonstanter för stegen i additionspolymerisation. Användning av metoden med roterande sektor på flytande vinylacetat. (engelska)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1946. - Vol. 68.
12. ↑ F. A. Tate, P. D. Bartlett. Polymerisation av allylföreningar. VI. Polymerisationen av Allyl-d 2 acetat och mekanismen för dess kedjeavslutning. (engelska)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1953. - Vol. 75.
13. ↑ T.G. Traylor, P.D. Bartlett. O 18 spårämnesbevis för termineringsmekanismen vid autooxidation av kumen. (engelska)  // Tetrahedron Lett .. - 1960. - Vol. 24.
14. ↑ GD Mendenhall, A.P. Schaap, P.D. Bartlett. Konkurrenskraftiga reaktionssätt för singlettsyre. (engelska)  // Ann. NY Acad. Sci.. - 1970. - Vol. 171.
15. ↑ G.D. Mendenhall, D.L. Durham, P.D. Bartlett. Kontrollerad generering av singlettsyre vid låga temperaturer från trifenylfosfitozonid. (engelska)  // J. Org. Chem.. - 1980. - Vol. 45.
16. ↑ R. Wheland, P. D. Bartlett. a-laktoner från difenylketen och di-t-butylketen. (engelska)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1970. - Vol. 92.