Heterocumulenes

Heterokumulener är kumulener där en eller flera kolatomer i systemet av kumulerade dubbelbindningar är ersatta av en heteroatom . I IUPAC-nomenklaturen omfattar heterocumulener föreningar som innehåller tre eller fler kumulerade dubbelbindningar, för föreningar med två kumulerade dubbelbindningar rekommenderas namnet heteroallener [1] , men i den kemiska litteraturen fortsätter termen heterocumulener att användas i relation till heteroallener.

Heteroallenerna inkluderar även "oorganiska heteroallener" - koldioxid O=C=O och koldisulfid S=C=S.

Reaktivitet

Heteroallener är elektrofiler som reagerar med olika nukleofila medel. Kolatomen fungerar som det elektrofila centrumet av heteroallener, medan reaktionen med NuH-nukleofiler fortskrider enligt det allmänna schemat:

X=C=Y + NuH Nu-C(=Y)XH

\to

Både CH-syror och deras anjoner, såväl som alkoholer och aminer, kan fungera som nukleofiler.

Således leder interaktionen mellan Grignard-reagenser eller anjoner av CH-syror av både alifatiska och allen- och acetyleniska serier med koldioxid till bildningen av karboxylsyror:

R 2 CH - + O \u003d C \u003d O R 2 CHCOO -

\to

Me2C = C=CH - + O=C=O Me2C = C=CHCOO -

\to

RC≡C - + O=C=O RC≡C-COO -

\to

Reaktionen av Grignard-reagenser av anjoner av alifatiska CH-syror med koldisulfid fortskrider på liknande sätt, med bildning av ditiokarboxylsyror :

RMgX + S=C=S RCSS - ,

\to

denna reaktion är en preparativ metod för syntes av ditiokarboxylsyror.

Många heterokumulener kännetecknas av [2+2]-cykloadditionsreaktioner med bildning av fyrledade ringar. Så isocyanater dimeriseras med bildandet av uretdioner (1,2-azetidin-2,4-dioner):

ketener dimeriseras på liknande sätt: ketoketener till cyklobutan-1,3-dionderivat, aldoketener till β-alkyliden-β-laktoner (diketener):

2	$\longrightarrow$

Cycloloaddition av ketener till iminer leder till bildandet av en β-laktamcykel - ett strukturellt fragment av β-laktamantibiotika [2] :

Litteratur

Brandsma, L.; HD Verkruijse. Syntes av acetylener, allener och cumulener: metoder och tekniker . - Elsevier , 2004. - S. 138. - ISBN 9780121257514 .

Anteckningar

↑ heterocumulenes // IUPAG Gold Book . Datum för åtkomst: 27 september 2010. Arkiverad från originalet den 18 januari 2011. (obestämd)
↑ Hugo (Ugo) Schiff, Schiff-baser och ett århundrade av b-Lactam-syntes Thomas T. Tidwell Angew. Chem. Int. Ed. 2008 , 47, 1016-1020 doi : 10.1002/anie.200702965