Induktivt kopplad plasmamasspektrometri (ICP-MS) är en typ av masspektrometri som kännetecknas av hög känslighet och förmåga att detektera ett antal metaller och flera icke-metaller i koncentrationer upp till 10–10 %, d.v.s. en partikel av 10 12 . Metoden är baserad på användningen av induktivt kopplad plasma som källa för joner och en masspektrometer för deras separation och detektering. ICP-MS tillåter också isotopanalys av en utvald jon.
Inductively Coupled Plasma (ICP): Plasma är en gas som innehåller betydande koncentrationer av joner och elektroner , vilket gör den elektriskt ledande. Plasma som används i elektrokemisk analys är praktiskt taget elektriskt neutralt på grund av det faktum att den positiva jonladdningen kompenseras av den negativa laddningen av de fria elektronerna. I ett sådant plasma är positivt laddade joner övervägande enkelladdade, och antalet negativt laddade joner är mycket litet, och därför är antalet joner och elektroner ungefär detsamma i vilken plasmavolym som helst.
Inom spektrometri hålls ICP i en brännare som består av tre koncentriska rör, vanligtvis gjorda av kvarts . Facklans ände är placerad inuti en induktor genom vilken radiofrekvent elektrisk ström flyter. Ett argonflöde blåses mellan de två yttre rören (vanligtvis 14-18 l/min). För uppkomsten av fria elektroner i gasflödet passerar en elektrisk gnista under en kort tid. Dessa elektroner interagerar med spolens RF- magnetfält och accelererar i den ena eller andra riktningen beroende på fältets riktning (vanligtvis 27,12 miljoner cykler per sekund). De accelererade elektronerna kolliderar med argonatomer, och ibland gör dessa kollisioner att argon förlorar en av sina elektroner. Den resulterande elektronen accelereras också i ett snabbt föränderligt magnetfält. Processen fortsätter tills antalet nybildade elektroner kompenseras genom rekombination av elektroner med argonjoner (atomer från vilka en elektron redan har rivits av). Som ett resultat bildas ett medium, övervägande bestående av argonatomer med ett ganska litet innehåll av fria elektroner och argonjoner. Plasmatemperaturen är ganska hög och når 10000 K .
ICP kan hållas inne i brännaren eftersom gasflödet mellan de två yttre rören håller det borta från brännarens väggar. Ett andra flöde av argon (cirka 1 L/min) passerar vanligtvis mellan mittröret och mittröret, vilket håller plasman borta från änden av mittröret. Ett tredje gasflöde (återigen ca 1 l/min) leds in i det centrala röret. Detta gasflöde passerar genom plasmat, där det bildar en kanal som är kallare än den omgivande plasman, men fortfarande väsentligt varmare än den kemiska lågan. Provet som ska analyseras placeras i den centrala kanalen, vanligtvis i form av en aerosol , som erhålls genom att en vätska passerar en nebulisator.
Eftersom partiklarna i det förstoftade provet kommer in i den centrala kanalen i ICP, förångas de, som partiklarna som tidigare lösts upp i det, och sönderdelas till atomer. Vid denna temperatur joniseras ett betydande antal atomer av många kemiska grundämnen , varvid atomerna förlorar den minst bundna elektronen och övergår till tillståndet av en enkelladdad jon.
Den huvudsakliga tillämpningen av ICP-MS är analys av vätskeprover. Det finns många sätt att införa en lösning i en ICP, men alla uppnår i princip samma resultat: de bildar en ultrafin aerosol som effektivt kan joniseras i en plasmaurladdning. Endast 1-2 % av provet når plasman.
Mekanismen för vätskeinjektion i plasma kan delas in i två oberoende processer: aerosolbildning med en spruta och droppval av en spraykammare.
AerosolbildningVanligtvis matas provet med en hastighet av ~1 ml/min med en peristaltisk pump in i nebulisatorn. En peristaltisk pump är en liten pump med en uppsättning små roterande cylindrar. Cylindrarnas konstanta rörelse och tryck på röret med provet pumpar in det i nebulisatorn. En peristaltisk pump har fördelen att ge ett konstant vätskeflöde oavsett viskositetsskillnader mellan prover, standarder och lösningsmedel.
Efter att provet kommit in i nebulisatorn bryts det i små droppar under gasflödets pneumatiska stöt (~1 l/min). Även om pumpning av provet är ett vanligt tillvägagångssätt, behöver vissa pneumatiska nebulisatorer, såsom den koncentriska designen, ingen pump eftersom de är beroende av naturlig diffusion genom att använda gastryck i nebulisatorn för att "suga" provet genom röret.
AtomizersDen mest använda ICP-MS är den pneumatiska nebulisatorn, som använder de mekaniska krafterna från en gasström (vanligtvis argon vid 20-30 psi) för att bilda en aerosol. De vanligaste typerna av atomizers:
Vanligtvis är munstycken gjorda av glas, men andra material som olika typer av polymerer blir mer populära, speciellt för starkt korrosiva prover och i speciella fall. Nebulisatorer designade för användning i samband med optisk emissionsspektroskopi (ICP-OES) rekommenderas inte för ICP-MS på grund av risken för att ofullständigt lösta fasta rester kommer in i ICP-MS-gränssnittet. Eftersom håldiametern på ICP-MS-provtagaren och skummaren är mycket liten (~0,6-1,2 mm), bör koncentrationen av matriskomponenterna inte överstiga 0,2 %.
De vanligaste ICP-MS-designerna är koncentriska och korsflöden. Den förra är mer lämplig för rena prover, medan den senare i allmänhet är mer tolerant mot prover som innehåller mer partiklar eller inneslutningar.
Concentric AtomizerI en koncentrisk nebulisator injiceras lösningen genom ett kapillärrör i ett lågtrycksområde som skapas av en gasström som snabbt passerar genom änden av kapillären. Gasens låga tryck och höga flödeshastighet gör att en aerosol från provlösningen bildas vid den öppna änden av nebulisatorns spets. Den koncentriska nebulisatorn ger utmärkt känslighet och stabilitet, speciellt för klara lösningar. Det lilla hålet kan dock bli igensatt, vilket är problematiskt när man analyserar ett stort antal prover med en tung matris.
Cross flow atomizerFör prover som innehåller en stor mängd tung matris eller med en liten mängd olösta partiklar är en tvärflödesnebulisator den bästa lösningen. För detta alternativ, i motsats till den koncentriska designen, där gasflödet är parallellt med kapillären, tillförs argon i någon vinkel mot spetsen av kapillärröret. Lösningen tvingas genom röret med hjälp av en peristaltisk pump eller, mer sällan, dras genom kapillären genom trycket som skapas av gasflödet med hög hastighet. I båda fallen gör kontakten mellan gas och vätska att vätskan bryts upp i separata droppar.
En cross flow atomizer är inte lika effektiv som en koncentrisk atomizer för att skapa mycket små droppar. Den större diametern hos vätskekapillären och det större avståndet mellan vätskan och injektorn minskar dock igensättningsproblemet. Trots nackdelarna med mindre känslighet och noggrannhet är denna typ av nebulisator mer lämpad för rutinanalyser.
Microflow AtomizerMikroflödesnebulisatorn har utformats speciellt för att fungera med lågt vätskeflöde. Medan en konventionell nebulisator använder en flödeshastighet på cirka 1 ml/min, arbetar en mikroflödesnebulisator vanligtvis med mindre än 0,1 ml/min.
Mikroflödesnebulisatorn är baserad på samma princip som den koncentriska nebulisatorn, men på bekostnad av högre gastryck uppnås en lägre provflödeshastighet. Detta gör denna typ av nebulisator oumbärlig när man arbetar med en begränsad provvolym.
Microflow-nebulisatorer är vanligtvis konstruerade av polymera material såsom polytetrafluoretylen (PTFE), perfluoralkoxid (PFA) eller polyvinylidenfluorid (PVDF). Således är dessa nebulisatorer oumbärliga vid analys av spårelement för halvledare.
Val av droppar efter storlekEftersom urladdningen i plasman inte är tillräcklig för att dissociera stora droppar, är spraykammarens funktion att välja endast små droppar, som sedan leds in i plasman. En ytterligare funktion hos spraykammaren är att jämna ut pulseringar i sprayen, främst på grund av den peristaltiska pumpen.
Det finns flera sätt att samla upp små droppar, men det vanligaste är två-pass spraykammaren, där aerosolen från nebulisatorn riktas in i ett centralt rör som sträcker sig över hela kammarens längd. Droppar passerar genom röret, med stora (med en diameter större än 10 mikron) som avsätts under inverkan av gravitationskraft och kommer ut genom dräneringsröret. Fina droppar (cirka 5-10 µm i diameter) passerar mellan ytterväggen och det centrala röret, där de så småningom hamnar efter spraykammaren och transporteras till plasmabrännarens injektor.
Huvudmålet med alla spraykammare, oavsett konfiguration, är att tillåta endast de minsta dropparna att nå plasman för dissociering, finfördelning och efterföljande jonisering av provkomponenterna. Dessutom kyls vissa kammare externt (vanligtvis upp till 2-5°C) för att uppnå termisk stabilitet hos provet och minimera mängden lösningsmedel som kommer in i plasman.
I kommersiella ICP-MS-instrument används huvudsakligen två typer av spraykammare: dubbelpass och cyklon. De förra är vanligare, men de senare blir allt mer populära.
Spraykammare med dubbla passDen vanligaste versionen av en sådan kammare är Scott-designen, där urvalet av små droppar sker genom att aerosolen passerar genom det centrala röret. Stora droppar faller på ytan av röret och, under påverkan av gravitationen, släpps ut genom dräneringshålen. Vätskan i röret är under ett visst tryck, vilket gör att små droppar går tillbaka till utrymmet mellan ytterväggen och det centrala röret, varifrån de kommer in i injektorn. Scotts spraykammare varierar i form, storlek och material, men är i allmänhet de mest lämpade för rutinanalyser.
Cykloniska spraykammareDenna typ av spraykammare är baserad på centrifugalkraft. Dropparna fördelas enligt deras storlek under rotationen ("virvelpool") som orsakas av det tangentiella flödet av provaerosol och argon i kammaren. De minsta dropparna passerar med gasen in i ICP-MS, medan de större dropparna lägger sig på väggarna och rinner ner, varifrån de släpps ut genom dräneringshålet. Jämfört med tidigare kameror är det här alternativet mer effektivt, vilket för rena prover resulterar i högre känslighet och lägre detektionsgräns. Dock verkar droppstorleksfördelningen vara något annorlunda och för vissa provtyper kan det resultera i något mindre noggrannhet.
Uppgiften för gränssnittet är att transportera joner mest effektivt och holistiskt från plasman, som har atmosfärstryck (760 Torr), till masspektrometern, som arbetar vid cirka 10 −6 Torr.
Gränssnittet består av två metallkoner: en provtagare (med en håldiameter på cirka 0,8-1,2 mm) och en skummare (vanligtvis en skummardiameter på 0,4-0,9 mm). Efter att jonerna har bildats i plasman passerar de genom den första konen och går in i ett område med lågt tryck (ungefär 2-3 Torr. En enkel mekanisk pump räcker för att skapa ett sådant vakuum). På kort avstånd efter provtagaren finns en mycket "skarpare" skummare, som liksom skär av överflödet.
Båda konerna är vanligtvis gjorda av nickel, men ibland av andra metaller som platina, som är mycket mer motståndskraftig mot korrosion än nickel. För att minska effekten av värme från plasman är gränssnittsskalet vattenkylt och är tillverkat av ett material som avleder värme snabbt, såsom koppar eller aluminium.
Jonerna som har passerat genom skummaren leds av jonoptik direkt till masspektrometern.
Separation av joner utförs av en massanalysator. Vanligtvis används en kvadrupol masspektrometer för detta ändamål.
Masspektrometer : Joner från plasman kommer in i en masspektrometer, vanligtvis en fyrpol, genom en serie koner. Jonerna separeras baserat på förhållandet mellan massa och laddning, och detektorn tar emot en signal som är proportionell mot koncentrationen av partiklar med detta förhållande.
Koncentrationen kan bestämmas genom kalibrering med hjälp av elementära standarder. ICP-MS kvantifierar också isotopsammansättningen.
Andra massanalysatorer som kan anslutas till ICP inkluderar en dubbelfokuserande magneto-elektrostatisk sektor, såväl som system för flygtid.
ICP används också i spektrometrar av en annan typ, nämligen atomemissionsspektrometri (ICP-AES, ICP-AES).
ICP-MS låter dig bestämma element med atommassa från 7 till 250, det vill säga från Li till U. Vissa massor upptäcks dock inte, till exempel 40, på grund av närvaron av en stor mängd argon i provet . Ett typiskt ICP-MS-instrument kan mäta från nanogram per liter till 10-100 milligram per liter.
Till skillnad från atomabsorptionsspektroskopi, som bara detekterar ett element åt gången, kan ICP-MS detektera alla element samtidigt, vilket avsevärt kan påskynda mätprocessen.
ICP-MS kan användas för att analysera miljöobjekt som vatten och många andra. Metoden kan också detektera metaller i urin för att fastställa förekomsten av giftiga metaller. Enheten är mycket känslig för föroreningar i luften, och höga koncentrationer av organiska ämnen leder till en minskning av kvaliteten på arbetet och behovet av rengöring.
ICP-MS används i stor utsträckning inom geokemi för att bestämma ett objekts ålder eller dess ursprung genom isotopanalys och närvaron av spårämnen.