För första gången gjordes studier av absorptionsspektra för en monoatomisk gas med linjeemissionsspektra , som passerar vitt ljus genom den, 1854 och utfördes av Gustav Kirchhoff .
Han förde in i lågan på en gasbrännare en källa av natriumånga (metallnatrium i en liten degel) eller asbest fuktad med en lösning av koksalt. I detta fall fick brännarlågan en karakteristisk gul färg motsvarande strålningen av natriumånga, och två tätt åtskilda ljusgula linjer var synliga i spektrumet av denna strålning. Sedan placerades en båglampa framför värmedynan på ett sådant sätt att ljuset från bågen kunde komma in i spektroskopslitsen först efter att ha passerat genom brännarens låga. I spektrumet av vitt ljus från en elektrisk båge erhölls två mörka linjer exakt på den plats där de gula linjerna i emissionsspektrumet för natriumånga var belägna.
Utseendet på dessa linjer förklaras av det faktum att natriumatomerna i alla passerande strålar absorberar de som de själva kan sända ut. Medan den absorberar de gula strålarna från ljusbågens ljus fortsätter natriumångan, naturligtvis, att självt avge gult ljus. Dock är bågens temperatur mycket högre än temperaturen på brännarlågan, och ljusbågen ger ett ljusare spektrum, mot vilket de gula linjerna av natriumånga verkar mörka. Således finns fortfarande gult ljus i detta spektrum: om den elektriska ljusbågen släcks kommer natriumångspektrumet att vara tydligt synligt på skärmen där de mörka linjerna var synliga.
Detta fenomen med omkastning av spektrallinjer observeras i emissions- och absorptionsspektra av gaser och ångor från många andra element och uttrycks av Kirchhoffs lag .