Pinacon-pinacoline-omlagring och retropinacoline-omlagring är det allmänna namnet för reaktionerna av ömsesidiga transformationer av 1,2-dioler och deras motsvarande karbonylföreningar, som åtföljs av 1,2-migrering av substituenter. Pinakolinomläggningen upptäcktes av den ryske kemisten A.M. Butlerov 1873. År 1907 föreslog Tiffeno M. termen retropinakolinomläggning . Båda reaktionerna tillhör Wagner-Meerweins omarrangeringsreaktion .
Pinacoline-omlagring är vanligtvis omvandlingen av tertiära dioler ( pinacones ) till ketoner ( pinacoliner ) genom inverkan av elektrofila reagens, som är syror, syraanhydrider, syrahalider, ZnCl 2 , etc.
Pinacol omarrangemang fortsätter enligt följande schema:
Protoneringen av en av alkoholgrupperna och elimineringen av en vattenmolekyl orsakar en förskjutning av en av substituenterna till det framväxande karbeniumcentret. I det här fallet bildas en mer stabil karboxoniumkatjon , som delar av en proton och förvandlas till en reaktionsprodukt - en karbonylförening.
Under omlagringen omvandlas två tertiära kolatomer till en sekundär och en kvartär.
På grund av det faktum att den mest stabila karbeniumjonen övervägande bildas , ökar sannolikheten för att hydroxylgruppen splittras i följande serier:
Samtidigt, enligt tendensen till 1,2-omarrangering, ökar reaktiviteten hos grupper i serien:
Strukturen hos produkterna från pinacol-omläggningen bestäms också av steriska faktorer och miljöförhållanden. Reaktionen fortskrider med en minskning av stereoselektiviteten hos reaktionsprodukterna på grund av den möjliga rotationen längs CC-bindningen under omarrangemanget.
Enligt Chemical Encyclopedia [1] består denna reaktion i omvandlingen av α-grenade ketoner och aldehyder till deras motsvarande 1,2-dioler och deras derivat. I detta fall fortsätter övergången av en av a-substituenterna till kolatomen i karbonylgruppen.
Dessa reaktioner är möjliga om den termodynamiska stabiliteten hos karboxoniumjonen och den tertiära karbokaten ligger nära varandra (till exempel när man ersätter OH-gruppen med en mer elektronbortdragande, i synnerhet med en acyloxigrupp). Denna omlagring sker som ett resultat av O-acylering av ketoner och aldehyder genom addukter av acylklorider med Lewis-syror i aprotiska lösningsmedel, såväl som under jonisering av a-kloralkylater.
Samtidigt, enligt en annan källa [2] , är en retropinakolinomlagring en omlagringsreaktion av en karbokat bildad som ett resultat av elimineringen av en OH-grupp av en sekundär alkohol i ett surt medium - om en sådan karbokatation inte innehåller en α-väteatom kan en geminal proton spjälkas av, och i dess ställe kommer kolvätegruppen, som tidigare befann sig i α-positionen.