Aziner (acykliska)

Aziner  är hydrazinderivat med den allmänna formeln RR1C = NN = CRRi , där R och R1 är  organiska radikaler eller väteatomer. Formellt är de kondensationsprodukter av en mol hydrazin med två ekvivalenter av en karbonylförening [1] . Aziner - kondensationsprodukter av hydrazin med aldehyder kallas aldaziner [2] , kondensationsprodukter av ketoner med hydrazin - ketaziner [3] .

Egenskaper och reaktivitet

Lägre alifatiska aziner är vätskor, medan högre, aromatiska och heterocykliska aziner är kristallina ämnen som är olösliga i vatten och lösliga i organiska lösningsmedel. Azingruppen är en svag kromoforgrupp, som ett resultat av vilken de flesta aziner är färgade och många kan fluorescens.

Aziner är svaga baser och bildar färgade salter med starka syror, som kan cyklisera till pyrazoliner och pyrroler. Under verkan av överskott av hydrazin omvandlas aziner till hydrazoner :

RR1C = NN =CRR1 + N2H4 → 2RR1C = N - NH2

Vid upphettning tar aziner bort kväve för att bilda alkener :

RR 1 C=NN=CRR 1 → RR 1 C=CRR 1 + N 2

Ketaziner tillsätter klor för att bilda α,α'-dikloroazoföreningar:

R 1 R 2 C=NN=CR 3 R 4 + Cl 2 R 1 R 2 CCl-N=N-CClR 3 R 4

Syntes

Den klassiska metoden för syntes av aziner är kondensation av karbonylföreningar med hydrazin i ett vattenhaltigt eller alkoholhaltigt medium:

2 RR 1 CO + N 2 H 4 → RR 1 C=NN=CRR 1

Utbyten i denna metod är 70–90 %, men den är endast lämplig för syntes av symmetriska aziner. Osymmetriska aziner kan syntetiseras genom interaktion av hydrazoner med karbonylföreningar eller iminer :

RR1C = N- NH2 + R2R3C = NH → RR1C = NN = CR2R3 + NH3

Applikation

Bildningen av etylmetylketazin (eller dimetylketazin) från hydrazon och keton är ett av stegen i den industriella processen för syntes av hydrazin genom oxidation av ammoniak med väteperoxid ( en:Pechiney-Ugine-Kuhlmann-processen ), där hydrazonen som erhålls av ammonolys av oxaziridin kondenseras med keton för att bilda en azin, som regenereras genom hydrolys av den initiala ketonen och målprodukten erhålls - hydrazin [4] :

Klorering av ketaziner med ytterligare substitution av klor i α,α'-dikloroazoföreningarna som bildas under klorering med olika nukleofiler används för att syntetisera funktionaliserade alifatiska azoföreningar :

R 1 R 2 C=NN=CR 3 R 4 + Cl 2 R 1 R 2 CCl-N=N-CClR 3 R 4 R 1 R 2 CCl-N=N-CClR 3 R 4 + 2 X - R 1 R 2 CX-N=N-CCX 3 R 4 + 2 Cl - X \u003d RS - , CN - , CH 3 COO - , R 5 3 Al X \u003d R 5

Anteckningar

  1. ↑ azines // IUPAC Gold Book . Hämtad 7 februari 2011. Arkiverad från originalet 2 augusti 2011.
  2. ↑ aldazines // IUPAC Gold Book . Hämtad 7 februari 2011. Arkiverad från originalet 7 juli 2011.
  3. ↑ ketaziner // IUPAC Gold Book . Datum för åtkomst: 7 februari 2011. Arkiverad från originalet den 29 november 2010.
  4. ↑ Maxwell, Gary R. (2004), Syntetiska kväveprodukter: en praktisk guide till produkterna och processerna , Springer, sid. 342–44, ISBN 0306482258  .