Allens

Allener , 1,2 - diener är kolväten och deras substituerade derivat med två dubbelbindningar vid en kolatom med den allmänna formeln RR'C=C=CR''R''' , där R, R', R'', R '' ' — H , alkyl, aryl, heteroarylsubstituent eller funktionell grupp [1] . Förfadern till den homologa serien , som gav namnet till klassen - allene CH 2 \u003d C \u003d CH 2 ( propadien ). Allenes är de enklaste representanterna för homokumulenklassen .

Upptäckt

Propadien syntetiserades först av de ryska forskarna G. G. Gustavson och N. Ya. Demyanov 1883 genom inverkan av zinkdamm på 2,3-diklorpropen [2] . Denna metod lyckades också erhålla andra representanter för den homologa serien av allener.

Struktur och fysikaliska egenskaper

En egenskap hos allener som bestämmer deras kemiska egenskaper är närvaron av två kumulerade dubbelbindningar , där den centrala kolatomen är i sp- hybridiseringstillståndet och de extrema är i sp²-tillståndet. Konsekvensen av sådan hybridisering är linjäriteten hos systemet av kumulerade bindningar och den ömsesidiga vinkelrätheten hos π-bindningar och terminala substituenter. En konsekvens av detta är den axiella kiraliteten ( punktgrupp D2d ) hos asymmetriskt substituerade allener som bildar enantiomerer. För första gången påpekades denna möjlighet av J. H. van't Hoff redan 1874, även om allener vid den tiden ännu inte var kända. De första chirala allenerna erhölls oberoende 1935 av E. Kohler och G. Mills - optiskt aktiv difenyl-di-a-naftylallen och ester av 1,3-difenyl-1-a-naftylallen-3-karboxylsyra med glykolsyra.

IR-spektra av allener innehåller ett karakteristiskt band vid 1950 cm- 1 .

Reaktivitet

Den centrala sp-hybridiserade kolatomen i allener är ett elektrofilt centrum, reaktiviteten förstärks av elektronbortdragande grupper; sådana föreningar lägger lätt till NuH-nukleofiler vid dubbelbindningen:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}C{\text{=}}CHCOOR+NuH\rightarrow CH_{2}{\text{=}}CNuCH_{2}COOR+CH_{ 3}C(Nu){\text{=}}CHCOOR}}

Liksom alkener genomgår allener elektrofila additionsreaktioner, riktningen för elektrofiltillsats är tvetydig och beror på reagensens natur. Så när allen kloreras i vatten tillsätts klor till den centrala kumulenkolatomen:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O\högerpil CH_{2}{\text {=}}CClCH_{2}OH+HCl}}

Samtidigt, under hydratiseringen av allen under sura katalysförhållanden, sker tillsatsen av en proton vid det terminala kolet, enolen som bildas i detta fall tautomeriseras ytterligare till aceton :

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}O\högerpil [CH_{2}{\text{=}} C(OH)CH_{3}]\högerpil CH_{3}COCH_{3}}}

Under inverkan av alkalier eller syror kan allener genomgå prototropa omarrangemang till 1,3-diener:

{\mathsf {RCH_{2}CH{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}\rightarrow RCH{\text{=}}CH{\text{-}}CH {\text{=}}CH_{2}}}

eller till alkyner (acetylen-allen-omlagring):

{\mathsf {RCH_{2}CH{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}C\equiv CH))

Allener kan dimerisera och bilda cyklobutaner, så under dimerisering ger allen en blandning av 1,2- och 1,3-dimetylencyklobutaner, vid låga temperaturer dominerar den första isomeren, andelen av den andra ökar med ökande temperatur.

Syntes

Allener kan syntetiseras genom att reagera Grignard-reagens med propargylhalider i närvaro av FeCl3 :

{\mathsf {HC\equiv C{\text{-}}CR_{2}Hal+R^{1}MgHal\rightarrow R^{1}CH{\text{=}}C{\text{ =}}CR_{2}+MgHal_{2}}}

reaktionen mellan propargylacetater och litiumdialkylkuprater fortskrider på liknande sätt:

{\mathsf {HC\equiv C{\text{-}}CR_{2}OAc+R_{2}^{1}CuLi\rightarrow R^{1}CH{\text{=}}C{ \text{=}}CR^{2}}}

En annan metod för syntes av allener är dehalogenering av ädelstens -dihalocyklopropaner med magnesium eller metyl eller butyllitium , som fortsätter genom omarrangemang av den mellanbildade karbenen ( Dering-reaktion ):

Eftersom gem -dihalocyklopropaner kan erhållas genom tillsats av dihalokarbener till alkener, fungerar behandlingen av en alken med bromoform i närvaro av en stark bas (till exempel kalium-tert -butoxid) med ytterligare behandling av den resulterande dibromocyklopropanen med magnesium som en metod för att omvandla alkener till allener genom att "införa" en kolatom i en olefinisk dubbelbindning:

{\mathsf {R^{1}CH{\text{=}}CHR^{2}\högerpil R^{1}CH{\text{=}}C{\text{=}}CHR^ {2}}}

i vissa fall kan en sådan transformation utföras i ett steg med användning av en ekvivalent av bromoform och två ekvivalenter av bas.

Se även

Litteratur

Allmän organisk kemi / Ed. D. Barton och W. D. Willis/. Volym 1. Stereokemi, kolväten, halogenerade föreningar. "Kemi", M. 1981.
Organisk kemi: på 4 timmar Del 1 / O. A. Reutov, A. L. Kurts, K. P. Butin. — M. : BINOM. Kunskapslaboratoriet, 2010. - 567 sid. : sjuk. — (Klassisk universitetslärobok).

Anteckningar

↑ allenes // IUPAC Gold Book
↑ Gustavson G. G., Demyanov N. Ya. Om beredningen och egenskaperna hos allene // Journal of Russian Phys.-Chem. om-va. Den kemiska delen. - 1883. - T. 20 , nr 8 .