Beta-eliminering

β-eliminering är en typisk reaktion inom metallorganisk kemi . Reaktionen är överföringen av en väteatom från β-positionen av liganden till en metallatom i komplexet.

Alkeninsättning i MH-bindningen och β-eliminering

Schema 1 visar den intramolekylära additionen av MH-bindningen till alkener (hydrometallering) och den omvända reaktionen - sönderdelningen av alkylkomplexet med bildning av en metallhydrid och en alken - β-eliminering. Ett exempel på denna typ av omvandling av denna typ är reversibel hydroborering. Många övergångsmetallhydrider går in i en liknande reaktion, till exempel nickelfosfinkomplexet som visas i schema 1. [1]

Eftersom M–H-bindningen, som ett resultat av tillsatsen av en alken, övergår till en M–C-bindning, ändras inte antalet elektroner i metallen. Det är viktigt att notera att, som i fallet med hydroborering, för att processen ska fortsätta framgångsrikt måste metallen ha en koordinations- och elektronvakans, där alkenen koordineras före tillsatsen. M–H-bindningsreaktionen med alkener fortskrider som regel med hög regio- och stereoselektivitet: en cis -additionsprodukt bildas , där metallatomen är bunden till den minst substituerade kolatomen (tillägg mot Markovnikov-regeln). Processerna för MH-bindningsaddition och β-eliminering är nyckelsteg i de katalytiska reaktionerna av hydrering, hydroformylering och alkenisomerisering. [ett]

I de flesta fall skiftas jämvikten för M–H-bindningsadditions-/klyvningsreaktionen mot utgångsmetallhydriden och alkenen. Denna lätthet för β-eliminering är huvudorsaken till den låga stabiliteten hos övergångsmetallalkylkomplex. Liknande p-eliminering är också möjlig i andra ligander, till exempel alkoholater. Genom denna process kan alkoholer användas som hydridligandkällor och milda reduktionsmedel för övergångsmetallkomplex. [ett]

Mekanism

Mekanismen som visas i Schema 2 indikerar ett fyra-center övergångstillstånd i vilket hydriden passerar till metallatomen. I vissa fall kommer det resulterande omättade fragmentet att förbli bundet till metallen, medan det i andra fall antingen inte kommer att bindas, eller så kommer det att ersättas av en starkare elektrondonerande ligand. [2]

Komplexet måste ha ett totalt elektronantal på 16 eller mindre. Eftersom det totala antalet elektroner i komplexet ökar med 2 under β-hydrideliminering, genomgår inte komplex med 18 elektroner β-eliminering eftersom produkten så småningom kommer att dela 20 elektroner. Dissociation av liganden kan emellertid resultera i ett 16-elektronkomplex, så möjligheten av dissociation av liganden måste beaktas när man överväger möjligheten att eliminera β-eliminering. Liganddissociation kan vara reversibel, men β-hydrideliminering är nästan alltid irreversibel. [3]

För att förhindra β-eliminering kan alkyler (vissa visas nedan) användas som en ligand, som:

Anteckningar

  1. ↑ 1 2 3 Perekalin D.S. Organometallisk kemi och viss katalys. - M . : "Pero", 2019. - S. 21-22. — 80 s. - ISBN ISBN 978-5-00150-431-3 .
  2. ↑ 1 2 Beta - hydrideliminering  . Hämtad 13 mars 2022. Arkiverad från originalet 24 april 2022.
  3. β-  elimineringsreaktioner . Hämtad 13 mars 2022. Arkiverad från originalet 22 november 2016.

Litteratur

Ryskspråkiga källor:

Utländska webbplatser: