Karbonylering är en kemisk reaktion för att introducera C=O-karbonylgrupper genom interaktion med kolmonoxid . För att utföra dessa reaktioner används vanligtvis homogen katalys och förhöjda tryck ( 1. Lapidus ).
Betydelsen av kolmonoxid som byggsten i storskalig produktion ur ekonomisk synvinkel bestäms av dess tillgänglighet (som erhålls från naturgas) och billighet: kol i kolmonoxid kostar två gånger mindre än i eten. Ur en kemisk synvinkel är den betydande och mångsidiga reaktiviteten av kolmonoxid viktig, orsakad, i en mycket förenklad mening, av det mellanliggande värdet av kolatomens oxidationstillstånd eller närvaron av ett fritt elektronpar i den .
Karbonyleringsreaktioner inkluderar även hydrokarbonylering, oxidativ och reduktiv karbonylering. Hydrokarbonylering inkluderar hydroformylering, hydrokarboxylering och liknande.
Inom oorganisk kemi resulterar karbonylering av metaller och deras föreningar i metallkarbonyler .
Nickelkarbonyl bildas av finfördelat nickel även vid 100°C och atmosfärstryck:
Ni + 4 CO → Ni(CO) 4Framställningen av järnkarbonyl Fe(CO) 5 kräver temperaturer på 150–200°C och tryck på upp till 20 MPa.
Metallkarbonyler används i stor utsträckning inom industrin för framställning av metallpulver och som katalysatorer ( Rybin ).
I organisk kemi, jämvikten i karbonyleringsreaktionen av mättade kolväten
CH3 - CH3 + CO ← CH3 - CH2CHOskiftat åt vänster så mycket att ett tryck på miljontals atmosfärer krävs för att producera aldehyden.
Och för karbonyleringen av aromatiska kolväten är förhållandena tekniskt sett ganska acceptabla. reaktion
CH3C6H5 + CO → p - CH3C6H4CHO _ _ _ _ _ _utförs i närvaro av HF/BF 3 som katalysator vid tryck på 1–3 MPa och temperaturer på –20–0°.
Metanolkarbonylering
CH3OH + CO → CH3COOH- den huvudsakliga metoden för framställning av ättiksyra för närvarande. Processen utförs vid 170–200°C och 3 MPa med en homogen katalysator baserad på rodium och jod. Kolmonoxid i detta fall ingår i C-O-bindningen.
Om en alkalisk katalysator används sker inkorporeringen vid O-H-bindningen och metylformiat erhålls :
CH 3 OH + CO → HCOOCH 3Inom biokemi stoppar hemoglobinkarbonylering syretransport och är orsaken till kolmonoxidförgiftning hos människor och djur.
Hydrokarbonylering - reaktioner av allmän form:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + AH → CH 3 CH 2 - CH 2 C (= O) Adär AH är HH (väte), HO-H (vatten), CH3O - H (alkohol), CH3COO -H (syra), NH2-H ( ammoniak och aminer) och andra föreningar med "rörligt" väte.
Om väte fungerar som AH, tillsätts en dubbel (eller trippel ) bindning: å ena sidan en väteatom, å andra sidan en CHO-formylgrupp:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + H-H → CH 3 CH 2 -CH 2 CHO (1)och hydroformylering inträffar.
Om vatten fungerar som AH, tillsätts en dubbel (eller trippel) bindning: å ena sidan en väteatom, å andra sidan en karboxylgrupp COOH:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + HO-H → CH 3 CH 2 -CH 2 COOH (2)
och hydrokarboxylering äger rum.
Om metylalkohol fungerar som AH, tillsätts en dubbel (eller trippel) bindning: å ena sidan en väteatom, å andra sidan karbometoxigruppen COOCH 3 :
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + CH 3 O-H → CH 3 CH 2 -CH 2 COOCH 3 (3)och hydrokarbometoxylering inträffar.
Hydroformyleringsreaktionen (oxosyntes) utfördes av O. Roelen 1938. Detta är den största i termer av industriell produktionsvolym och den mest studerade av karbonyleringsreaktionerna. I det första steget var hydroformyleringskatalysatorn koboltkarbonyler lösta i reaktionsblandningen, närmare bestämt hydrokarbonyl HCo(CO) 4 . Reaktionen utfördes vid 120-180° och 15-30 MPa ( Z. Lapidus ).
På 1960-talet fann man att rodiumkarbonyler är 100–10 000 gånger mer katalytiskt aktiva under hydroformylering ( 4.5. Imyanitov , Imyanitov ). Beroende på positionen i det periodiska systemet av element ändras den katalytiska aktiviteten hos metallkarbonyler enligt följande:
Modifiering av rodiumkarbonyler med fosfiner för att bilda komplex av typen HRh(CO) 2 (PR 3 ) 2 , där R är fenyl, gjorde det möjligt att reducera trycket som krävs för reaktionen till 0,1–3 MPa och temperaturen till 20– 120°C ( Evans ); Utbytet av rakkedjiga aldehyder har ökat och tekniken för återvinning av katalysatorer har förenklats.
Inom industrin är den huvudsakliga råvaran för hydroformylering propen, av vilken smöraldehyd framställs (se ekvation 1 ovan). Den omvandlas till 2-etylhexanol, vars ester med o-ftalsyra är huvudmjukgöraren för polyvinylklorid . Hydroformylering av eten producerar propionaldehyd, som oxideras till propionsyra. Från högre olefiner (C 10 - C 15 ) producerar motsvarande aldehyder, varav - alkoholer. Ytaktiva ämnen erhålls från högre alkoholer .
Den globala produktionen av hydroformyleringsprodukter är många miljoner ton per år.
Dessa reaktioner (se ovan, ekvationerna 2 och 3) utfördes först av W. Reppe 1938-1945. Till en början användes huvudsakligen nickelkarbonyl som katalysator, sedan koboltkarbonyler, komplexa föreningar av platina och palladium. I samtliga fall sker homogen katalys, förhöjda temperaturer och tryck appliceras.
Det katalytiska systemet koboltkarbonyler + pyridin visade sig vara särskilt effektivt. Införandet av pyridin ökar reaktionshastigheten och ökar utbytet av rakkedjiga produkter. Den katalytiska cykeln här utförs av kobolthydrokarbonyl, och pyridin katalyserar ett av stegen i denna cykel. Det finns med andra ord katalys av katalys, "katalys på andra nivån".
Användningen av det katalytiska koboltkarbonyl + pyridinsystemet gjorde det möjligt att utföra hydrokarboxylering och hydrokarbometoxylering av båda dubbelbindningarna i diolefiner ( 7. Imyanitov ). Tekniken för framställning av adipinsyra baserad på hydrokarbometoxylering av butadien utvecklas intensivt.
CH 2 \u003d CHCH \u003d CH 2 +2 CO + 2 CH 3 O-H → CH 3 OOCCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 СOOCH 3Till skillnad från de flesta karbonyleringsreaktioner kan hydrokarboxylering och hydrokarbometoxylering av olefiner också katalyseras av syror . I det här fallet följer tillägget Markovnikov-regeln, och endast grenade produkter erhålls:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + HO-H → (CH 3 ) 2 CHCOOH
H2SO4 , H3PO4 , HF , BF3 och deras kombinationer används som katalysatorer.
Hydrokarboxylering med svavelsyra beskrevs av H. Koch (Tyskland) 1955, hydrokarboxylering av J. T. Eidus (USSR) 1958.
I motsats till karbonyleringen av mättade kolväten till aldehyder (se ovan) förskjuts jämvikten i deras oxidativa karbonylering till syror åt höger.
CH3 - CH3 + CO + ½ O2 - > CH3 - CH2COOHReaktionen utfördes i närvaro av en homogen rodiumkatalysator vid 8 MPa och 95-150°.
Oxidativ karbonylering av metanol
2 CH 3 OH + CO + ½ O 2 → (CH 3 O) 2 CO + H 2 Outförs vid 120–160° och 2,5–3,5 MPa i närvaro av CuCl som katalysator. Denna metod producerar dimetylkarbonat i stor skala, främst som en lågtoxisk analog av fosgen Cl 2 C=O för framställning av isocyanater och polykarbonater.
Ett exempel här är omvandlingen av metanol till etanol.
CH 3 OH + CO + 2H 2 → CH 3 CH 2 OH + H 2 Odär mellanprodukten är acetaldehyd.
Istället för väte kan kolmonoxid också fungera som ett reduktionsmedel:
C 6 H 5 NO 2 + 3 CO → C 6 H 5 N \u003d C \u003d O + 2 CO 2