Karbonylkomplex

Metallkarbonyler är  övergångsmetallkoordinationskomplex med kolmonoxid som ligand . Många metallkarbonyler är mycket flyktiga. De finner användning i organisk syntes, som katalysatorer (eller katalysatorprekursorer) för homogen katalys, till exempel vid hydroformylering eller Reppe-reaktionen. Många metallkarbonyler, såsom nickelkarbonyl , används i Mond-processen för att framställa metaller med hög renhet. Inom metallorganisk kemimetallkarbonyler används som prekursorer för framställning av andra organometalliska komplex. Metallkarbonyler är giftiga. När det absorberas genom intakt hud, inandat damm eller aerosoler av karbonyler, sväljs den toxiska effekten realiseras, i synnerhet på grund av förmågan hos karbonyler att karbonylhemoglobin med bildandet av karboxihemoglobin , oförmögen att binda O 2 [1] .

Historik

De första experimenten om växelverkan mellan kolmonoxid och metaller utfördes av Justus von Liebig 1834. Genom att passera kolmonoxid över smält kalium fick han ett ämne med den empiriska formeln KCO, som han kallade Kohlenoxidkalium [2] . Senare visades det att föreningen inte var en metallkarbonyl, utan ett kaliumsalt av hexahydroxibensen och ett kaliumsalt av dihydroxiacetylen [3] .

Syntesen av det första riktiga heteroleptiska metallkarbonylkomplexet utfördes av Paul Schützenberger 1868. Genom att passera klor och kolmonoxid över platinasvart erhöll han dikarbonyldiklorplatina Pt(CO) 2 Cl 2 [4] [5] .

Ludwig Mond , en av grundarna av det stora kemiföretaget Imperial Chemical Industries (ICI) , utforskade på 1890-talet, tillsammans med Carl Langer (Carl Langer) och Friedrich Quincke (Friedrich Quincke), olika processer för återvinning av klor, som var konsumeras i Solvay-processen (eng. . Solvay-processen) , med användning av nickelmetall, dess oxid och salter [3] . Som en del av sina experiment behandlade gruppen nickel med kolmonoxid, och det visade sig att den resulterande gasen färgade lågan på en bunsenbrännare gröngul och när den värmdes upp i ett glasrör bildade den en nickelspegel. Gasen kan kondenseras till en färglös, transparent vätska med en kokpunkt på 43°C. Således upptäckte Mond och hans kollegor den första rena, homoleptiska metallen karbonyl, nickeltetrakarbonyl (Ni(CO) 4 ) [6] . Den ovanligt höga flyktigheten hos metallföreningen (nickeltetrakarbonyl) märktes av Lord Kelvins fras att Mond "gav metallerna vingar" [7] .

Följande år upptäckte Mond och Marcellin Berthelot oberoende av varandra järnpentakarbonyl , som tillverkas på ett liknande sätt som nickeltetrakarbonyl. Mond erkände den ekonomiska potentialen hos en ny klass av föreningar, som han tillämpade kommersiellt i en process som senare kallades Mond-processen och finansierade mer forskning om relaterade föreningar. Heinrich Hirtz och hans kollega M. Dalton Cowap syntetiserade karbonyler av kobolt, molybden, rutenium och erhöll för första gången nonakarbonyldijärn [8] [9] .

År 1906 kunde James Dewar och H. O. Jones bestämma strukturen av nonakarbonyldijärn, som bildas av järnpentakarbonyl under inverkan av solljus [10] . Efter Monds död 1909 föll metallkarbonylernas kemi i glömska under flera år. 1924 började BASF industriell produktion av järnpentakarbonyl med en metod som utvecklades av Alwin Mittasch . Järnpentakarbonyl användes för att framställa högrent järn, det så kallade karbonyljärnet , och järnoxidpigment, ockra [11] . 1927 fick A. Job och A. Kassal kromhexakarbonyl och volframhexakarbonyl , nya homoleptiska metallkarbonyler [12] .

Walter Heber under flera år efter 1928 spelade en avgörande roll i utvecklingen av kemin av metallkarbonyler. Han utförde systematisk forskning och upptäckte i synnerhet Hieberbasreaktionen ( Hieberbasreaktionen [13] ).

Och 1931 fick han den första neutrala karbonylhydriden: Fe(CO) 4 H 2 [12] . Detta var den första kända metoden för syntes av metallkarbonylhydrider och en ny syntesväg till några karbonyler okända vid den tiden, till exempel dekakarbonyldirenium [14] . Han upptäckte också några viktiga syntetiska reaktioner av karbonyler [12] :

Heber, som från 1934 var chef för Institutet för oorganisk kemi vid Tekniska universitetet i München , publicerade 249 artiklar om kemi av metallkarbonyler under fyra decennier [3] .

1935 föreslog L. Pauling en beskrivning av den kemiska bindningen M-CO baserat på valensbindningsmetoden [12] .

1938 upptäckte O. Roelen hydroformyleringsreaktionen (oxosyntes), som gör det möjligt att erhålla aldehyder genom interaktion av omättade föreningar med CO och H 2 i närvaro av en katalysator - grupp VIII metall karbonyl, oftare Co eller Rh, som i reaktionsmediet bildas aktiva hydrider med sammansättningen H[M(CO) 4 ] [12] . På 1930 -talet upptäckte Wolter Reppe , en industriell kemist och senare styrelseledamot för BASF , ett antal homogena katalytiska processer, såsom hydrokarboxylering, där olefiner eller alkyner reagerar med kolmonoxid och vatten för att bilda omättade syror och deras derivat. [3] . I dessa reaktioner fungerar karbonyler, såsom nickel eller kobolt, som katalysatorer [15] . Reppe upptäckte också cyklotrimerisering och tetramerisering av acetylen och dess derivat till bensen och bensenderivat med användning av metallkarbonyler som katalysatorer. BASF byggde en produktionsanläggning på 1960-talet för att producera akrylsyra med hjälp av Reppe-processen, som först 1996 ersattes av en modernare metod baserad på katalytisk oxidation av propen .

1963 upptäcktes Vaskas komplex av L. Vaska : trans-IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 , med förmåga att reversibelt binda syre [12] .

Representanter för många nya klasser av organometalliska föreningar har erhållits på basis av karbonyler. 1964, baserat på volframkarbonyl , fick E. O. Fisher det första karbenkomplexet (OC) 5 W=C(OMe)Me, och 1975 erhöll han också det första karbinkomplexet I(OC) 4 Gr≡CR. 1965 erhöll R. Pettit det första komplexet av antiaromatisk cyklobutadien (C 4 H 4 Fe(CO) 3 ) på basis av järnpentakarbonyl . År 1995 studerade Ahmed Zewail brytningen av MM- och M-CO-bindningar i en mangankarbonylmolekyl på en femtosekundsskala (10 −15 s) med hjälp av en pulsad laser, för vilken han tilldelades Nobelpriset i kemi 1999 [16] .

1981 tilldelades Roald Hoffman Nobelpriset i kemi för att ha utvecklat det semi-empiriska konceptet med den isolobala analogin baserad på molekylär orbitalteori . Det gjorde det möjligt, baserat på allmänna idéer, att diskutera geometrin och reaktiviteten hos molekyler och komplex, möjligheten att medvetet närma sig utvecklingen (designen) av nya komplex. Konceptet beskriver metallkarbonylfragmenten M(CO) n som en del av oktaedriska "byggstenar" i analogi med tetraedriska CH 3 -, CH 2 - eller CH-fragment i organisk kemi. Till exempel, dekakarbonyldimangan , i termer av isolobal analogi, bildas av två fragment d 7 Mn(CO) 5 som är isoloba till metylradikalen CH 3 •. Precis som metylradikaler kombineras för att bilda etan , kan karbonyl-mangandelar kombineras för att bilda dekakarbonyldimangan. Själva existensen av isolobalt analoga fragment betyder emellertid inte att de önskade strukturerna kan syntetiseras. I sin Nobelföreläsning betonade Hoffman att den isolobala analogin är en användbar men mycket enkel modell, och i vissa fall misslyckas [17] [18] .

Den ekonomiska fördelen med att använda metallkatalyserad karbonylering, till exempel inom Repp-kemi och hydroformylering, har lett till en utvidgning av omfattningen av karbonyler och stimulerar deras fortsatta studier. Dessutom har metallkarbonylföreningar hittats i de aktiva platserna hos tre naturliga enzymer [19] .

Nomenklatur och terminologi

Nomenklaturen för metallkarbonyler bestäms av komplexets laddning, antalet och typen av centrala atomer, antalet och typen av ligander och typen av deras bindning (terminal, överbryggande, överbryggande typ). Karbonyler förekommer som neutrala komplex, katjoner eller saltbildande anjoner av karbonylmetallater. Kolmonoxidliganden kan vara bunden till en metallatom (terminal typ av bindning) eller bryggad till två eller flera metallatomer. Komplex kan vara homoleptiska, det vill säga innehålla endast CO-ligander (till exempel nickelkarbonyl (Ni(CO) 4 ), men oftare är metallkarbonyler heteroleptiska och innehåller en blandning av ligander. Mononukleära karbonyler innehåller endast en metallatom som central Med undantag för hexakarbonylvanadin kan endast metaller med ett jämnt koordinationstal, såsom krom, järn, nickel och deras undergruppsgrannar, bilda neutrala mononukleära komplex.Polynukleära karbonyler, som innehåller en metall-metallbindning, bildar metaller med ett udda koordinationsnummer [20] som bildas av flera olika metaller, men med bara en typ av ligand, kallas '''isoleptisk''' [20] .

Antalet CO-ligander i ett komplex skrivs med en grekisk siffra följt av ordet karbonyl. Kolmonoxid i metallkarbonyler kan ha olika bindningssätt, som skiljer sig i hapticity och typ av bindning. Hapticity speglar antalet kolmonoxidmolekyler direkt bundna till centralatomen och indikeras med ett bokstavsprefix som η n i komplexets namn. Den övre skriften n indikerar antalet ligandatomer som bildar bindningar med andra atomer i komplexet. Vid monohaptokoordination, såsom terminalt bunden kolmonoxid, är hapticiteten 1 och återspeglas i allmänhet inte i namnet. Om kolmonoxiden i komplexet är bunden genom både kolatomen och syreatomen kommer komplexet att kallas dihaptokoordinerat η 2 [21] .

Karbonylliganden uppvisar flera bindningssätt i metallkarbonyldimerer och kluster. Den vanligaste typen av bindning är bryggbildning, när en CO-ligand förbinder två metallatomer. Detta bindningssätt observeras i många allmänt tillgängliga karbonyler: Co 2 (CO) 8 , Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 och Co 4 (CO) 12 [1] [22] . I vissa högre kluster bildar CO-liganden broar mellan tre eller till och med fyra metallatomer; sådana moder betecknas μ 3 -CO och μ 4 -CO. Mindre vanliga är bindningssätt där både C- och O-atomer är bundna till metallatomer, såsom μ 3 - η 2 .

Struktur av karbonyler och bindningsmekanism

Kolmonoxid binder till övergångsmetallatomer genom bakdonationsmekanismen (engelska: back-bonding, back-donation). Bindningen har tre komponenter, vilket resulterar i bildandet av en delvis trippelbindning. En sigmabindning uppstår när en icke-bindande sp-hybridiserad orbital (med ett par elektroner) på en kolatom överlappar metallatomens d-, s- och p-orbitaler. Två π-bindningar bildas när metallatomens fyllda d-orbitaler överlappar två π-antibindande orbitaler av kolatomen i CO-molekylen. Den senare typen av bindning kräver att metallatomen har d-elektroner och dess relativt låga oxidationstillstånd (<+2), annars är tillbakadonation inte fördelaktigt. Så snart metallelektronerna fyller π*-antibindande orbitaler av CO, försvagar de kol-syrebindningen jämfört med den fria kolmonoxidmolekylen, medan metall-kolbindningen förstärks. M-CO-bindningens multipla karaktär leder till en förkortning av metall-kol-avståndet, vilket ofta är mindre än 1,8 Â, vilket är cirka 0,2 Â kortare än metall-alkylbindningen. Den ungefärliga mekanismen för bindningen av en CO-molekyl till en metallatom kan beskrivas med hjälp av resonansstrukturerna för de kanoniska formerna av molekyler.

Strukturen för vissa metallkarbonyler

metallkarbonyl Symmetri Strukturera
Ni(CO) 4 Tetraeder
Fe(CO) 5
Ru(CO) 5
Os(CO) 5 		Trigonal bipyramid
V(CO) 6
Cr(CO) 6
Mo(CO) 6
W(CO) 6 		Oktaeder
Co 2 (CO) 8
Rh 2 (CO) 8 		Icke-spekulär trigonal

bipyramid/bryggad isomer

Mn 2 (CO) 10
Tc 2 (CO) 10
Re 2 (CO) 10 		Icke-spegel dioktaeder
Fe 2 (CO) 9 Struktur "Lantern"
Ru 3 (CO) 12
Os 3 (CO) 12
Fe 3 (CO) 12 		triangulärt kluster
Ir 4 (CO) 12
Co 4 (CO) 12 		Tetraedriskt kluster
Rh4 ( CO) 12 Tetraedriskt kluster

Karbonylerna Ti, Zr, Hf, Nb, Ta är okända, karbonylerna Pd, Pt, Cu, Ag, Au i form av neutrala binära komplex fixeras endast i en lågtemperaturinert matris (Ozin, 1976) [24]

Separationen av zirkonium och hafnium i form av karbonyler baseras på skillnaden i deras kokpunkter. Patenten listar inte kokpunkterna för karbonyler, men noterar att zirkoniumkarbonyl kokar vid en lägre temperatur än hafniumkarbonyl och destilleras bort först. Metoden består i att finmalt zirkoniumpulver innehållande hafnium placeras i en reaktionskammare utrustad med en omrörare, aktivt kol införs och sedan kolmonoxid i en mängd som något överstiger den stökiometriska. När blandningen upphettas under ett tryck av 4-8 atm i temperaturområdet 300-800°C bildas flytande zirkonium- och hafniumkarbonyler, som är stabila vid kokning och förstörs vid temperaturer 50-100°C högre. [25]

Infraröd spektroskopi är en känslig metod för bestämning av koordinerade karbonylligander. För föreningar med överbryggande CO-ligander, betecknade μ 2 -CO eller helt enkelt μ-CO, förskjuts ν CO - absorptionsbanden vanligtvis med 100-200 cm -1 mot lägre energier jämfört med signalerna för terminal CO, som faller på området för cirka 1800 cm -1 . Band av "capped" (μ 3 ) CO-ligander visas vid ännu lägre energier. Typiska värden för ν CO för rodiumkarbonylkluster: [26] Förutom symmetriska typer av CO-bindning finns det asymmetriska eller bildade på grund av donation från metallens d-orbital till π*-orbitalen av CO [27 ] [28] [29] . Förstärkning av π-bindningskomponenten på grund av tillbakadonation från flera metallkärnor leder till en ytterligare försvagning av C-O-bindningen.

Fysikaliska egenskaper hos karbonyler

De flesta mononukleära karbonylkomplex är färglösa eller ljusgula flyktiga vätskor eller fasta ämnen som är brandfarliga och mycket giftiga [30] . Vanadinhexakarbonyl, en stabil 17-elektronskarbonyl, bildar blåsvarta kristaller [1] . Di- och polynukleära karbonyler har som regel en mer mättad färg. Järntrikarbonyl (Fe 3 (CO) 12 ) bildar mörkgröna kristaller. De flesta kristallina metallkarbonyler kan sublimeras i vakuum, även om denna process vanligtvis åtföljs av nedbrytning (eliminering av CO och bildning av polynukleära komplex). Under intensiv uppvärmning sönderdelas karbonyler med frisättning av CO och finfördelad metall. Metallkarbonyler är lösliga i opolära och polära organiska lösningsmedel såsom bensen, dietyleter, aceton, isättika och koltetraklorid. Vissa salter av katjoniska och anjoniska metallkarbonyler är lösliga i vatten och lägre alkoholer.

Fysikaliska egenskaper hos vissa metallkarbonyler

metallkarbonyl Färg t pl , °C t bal , °C Densitet (vid 20 °C), g/cm³
V(CO) 6 grön blå sönderfallande —
Cr(CO) 6 färglös 150 sönderfallande 1,77
Mn 2 (CO) 10 gul 157 sublimerar 1,75
Fe(CO) 5 gul −20 103 1,455
Fe 2 (CO) 9 Orange sönderfallande 2,85
Fe 3 (CO) 12 mörkgrön 165 sönderfallande
Co 2 (CO) 8 orange röd 51 sönderfallande 1,87
Co 4 (CO) 12 den svarta sönderfallande
Ni(CO) 4 färglös −19.3 43 1,31
Mo(CO) 6 färglös 150 sönderfallande 1,96
Tc2 (CO ) 10 färglös 160
Ru(CO) 5 färglös −22
Ru 3 (CO) 12 Orange 155
Rh2 ( CO) 8 Orange 76
Rh4 ( CO) 12 röd
W(CO) 6 färglös 150 sönderfallande 2,65
Re 2 (CO) 10 färglös 177 sönderfallande 2,87
Os(CO) 5 färglös −15
Os 3 (CO) 12 gul 224 sönderfallande
Ir 2 (CO) 8 grön gul sönderfallande —
Ir4 (CO ) 12 gul

Analys och karakterisering

Viktiga analytiska metoder för att studera metallkarbonyler är infraröd spektroskopi och C 13 NMR spektroskopi . Dessa metoder gör det möjligt att få strukturell information på två olika tidsskalor. IR-aktiva vibrationslägen, såsom CO-sträckningsvibrationer, kännetecknas av en högre frekvens jämfört med intramolekylära processer, medan NMR-övergångar sker vid lägre frekvenser, vilket visar sig vara jämförbart med hastigheten för intramolekylära ligandbytesprocesser. Således innehåller NMR-spektra information om den "tidsgenomsnittliga strukturen", medan IR-spektra på sitt sätt är momentana "bilder" [31] . Ett exempel på skillnader i tidsskalor är att i det infraröda spektrumet av dikoboltoktakarbonyl (Co 2 (CO) 8 ) observeras 13 absorptionsband ν CO , vilket är mycket mer än förväntat för en enskild förening. Denna spektrumkomplexitet återspeglar närvaron av isomerer med och utan överbryggande CO-ligander. C13 - NMR -spektrumet för samma substans innehåller endast en signal med ett kemiskt skifte på 204 ppm. Denna skillnad i spektra gör att karbonylisomererna snabbt övergår i varandra.

Järnpentakarbonyl uppvisar endast en signal i C13 -NMR-spektrumet på grund av det snabba utbytet av axiella och ekvatoriala CO-ligander under Berrys pseudorotation.

Infraröd spektroskopi av karbonyler

Den viktigaste metoden för att karakterisera metallkarbonyler är infraröd spektroskopi [33] . Oscillationer av CO i en gasformig fri molekyl (betecknad ν CO ) observeras vid 2143 cm −1 . Positionen för absorptionsbanden ν CO för metallkarbonyler är relaterad till energin i IR-aktiva vibrationslägen, och korrelerar med styrkan hos kol-syrebindningen och korrelerar omvänt med styrkan hos bakdonation (eng. Backbonding) från metallens d-orbitaler till kolets π-orbitaler. Metallcentrets π-basicitet beror på många faktorer: i den isoelektroniska serien från Ti till Fe (längst ner i detta avsnitt) uppvisar hexakarbonyler en minskning av graden av tillbakadonation (π-backbonding) efter en ökning av positiv laddning på metallen. π-basiska ligander ökar densiteten av π-elektroner på metallatomen och kompenserar även för minskningen i frekvens motsvarande νCO orsakad av tillbakadonation. Tolmans elektroniska parameter använder Ni(CO) 3 -fragmentet för att ordna ligander enligt deras π-donerande förmåga [34] [35] . Antalet vibrationssätt för ett metallkarbonylkomplex kan bestämmas med hjälp av gruppteori . Endast de vibrationslägen som transformeras som en elektrisk dipolmomentoperator kommer att ha en gruppprodukt som inte är noll och kommer att observeras i IR-spektrumet. Således är det möjligt att förutsäga antalet observerade IR-övergångar (men inte deras energier) [36] [37] [38] . Till exempel transformerar CO-ligander av oktaedriska komplex, såsom Cr(CO) 6 , som en 1g , t.ex. och t1u , men endast t1u -moden (antisymmetrisk sträckning av kapslade karbonylligander) är IR-aktiv. Således observeras endast ett absorptionsband v CO i IR-spektra för oktaedriska metallhexakarbonyler. Spektra för komplex med lägre symmetri är mer komplexa. Till exempel, i IR-spektrumet för Fe2 ( CO) 9 uppträder CO-absorptionsband vid 2082, 2019 och 1829 cm- 1 . Listan över IR-observerbara vibrationslägen för vissa metallkarbonyler ges i tabellen; omfattande tabeller finns tillgängliga i litteraturen [33] .

Förening ν CO (cm −1 ) Skift C13 -NMR
CO 2143 181
Ti(CO) 6 −2 1748
V(CO) 6 −1 1859
Cr(CO) 6 2000 212
Mn(CO ) 6+ 2100
Fe(CO ) 62+ 2204
Fe(CO) 5 2022, 2000 209
karbonyl ν CO , µ 1 (cm −1 ) ν CO , µ 2 (cm −1 ) ν CO , µ 3 (cm −1 )
Rh2 ( CO) 8 2060, 2084 1846, 1862
Rh4 ( CO) 12 2044, 2070, 2074 1886
Rh6 ( CO) 16 2045, 2075 1819

Kärnmagnetisk resonansspektroskopi

13 NMR- spektroskopi är en traditionell metod för att studera metallkarbonyler. För att öka känsligheten hos metoden anrikas komplexen ofta med C 13 O. Det typiska intervallet av kemiska skift för terminala karbonylligander är från 150 till 220 ppm, för överbryggande sådana, från 230 till 280 ppm [1] . I spektra av C 13 skiftas signalerna mot ett starkt fält med en ökning av atomnumret för den centrala metallen.

Kärnmagnetisk resonansspektroskopi kan användas för att experimentellt bestämma komplexets dynamik [31] . Aktiveringsenergin för ligandbytesprocesser kan bestämmas från temperaturberoendet av linjebreddning i spektrumet [39] .

Masspektrometri

Masspektrometri ger information om komplexens struktur och sammansättning. Spektra för metallpolykarbonyler är vanligtvis lätta att tolka eftersom den dominerande fragmenteringsprocessen är förlusten av karbonylligander (m/z = 28).

Stötelektronjonisering är den vanligaste metoden för att karakterisera neutrala metallkarbonyler. Den neutrala metallen karbonyl kan omvandlas till ett laddat komplex genom kemiska omvandlingar, vilket gör det möjligt att använda elektrosprayjonisering (elektrospray), för vilken utrustning är allmänt distribuerad och tillgänglig. Till exempel ger behandling av en metallkarbonyl med en alkoxid (ett alkalimetallalkoholat) anjoniska metallkarboxylater (även kallade metallformiater eller karbonylmetallater) som kan analyseras med ESI-MS:

Vissa metallkarbonyler reagerar med azider för att ge isocyanatkomplex med kvävefrisättning [40] . Graden av fragmentering kan styras genom att justera konspänningen och/eller temperaturen. ESI-MS gör det möjligt att bestämma molekylvikten för det initiala komplexet, såväl som information om strukturella omarrangemang associerade med förlusten av karbonylligander [41] .

Fördelning i naturen

För fritt hem av humant hemoglobin i lösning överstiger affiniteten för CO affiniteten för O 2 med 20 000 gånger, vilket hotar existensen av komplext liv på jorden, men hemproteiner - myoglobin och hemoglobin minskar bindningsselektiviteten och förhållandet mellan selektivitetsindikatorer för bindning av CO till O 2 är 25 till 200. Under lång tid var det inte möjligt att fastställa orsaken till denna effekt. Till exempel, för Fe-CO-fragmentet, visade tidiga röntgendiffraktionsstudier en hörnstruktur okänd i karbonyler med en vinkel på 40-60˚. Först i slutet av 1900-talet fann man att fragmentet är praktiskt taget linjärt (med en vinkel på högst 7-9˚), och linjär koordination är ogynnsam på grund av steriska hinder skapade av miljöns proteiner. Koordinerad O 2 har tvärtom en hörnstruktur, i vilken den terminala syreatomen bildar en stabiliserande vätebindning med den avlägsna histidinresten av hemoglobin [43] .

I studier av det infraröda spektrumet av den galaktiska kärnan i interstellära stoftmoln, upptäcktes CO-svängningar som är karakteristiska för järnkarbonyler [44] . Järnkarbonylkluster har också observerats med IR-spektroskopi i Jiange H5-kondriter. Fyra IR-sträckningsfrekvenser hittades som är karakteristiska för terminala och överbryggande karbonylligander [45] .

I jordens syrerika atmosfär oxideras metallkarbonyler till oxider. Men möjligheten av bildandet av sådana komplex i en reducerande hydrotermisk miljö under den prebiotiska perioden av historien och möjligheten av deras deltagande som katalysatorer i syntesen av kritiska biokemiska föreningar, till exempel pyrodruvsyra, är föremål för diskussion [46] . Spår av järn, nickel och volframkarbonyler har hittats i gasformiga avloppsvatten från avloppsslam från kommunala reningsverk [47] .

Hydrogenasenzymer innehåller en CO-molekyl bunden till en järnatom. Uppenbarligen stabiliserar CO låga oxidationstillstånd av metallen, vilket underlättar bindningen av väte. Enzymer CO-dehydrogenas och acetyl-CoA-syntas är också involverade i CO-biotransformationer [48] . Vissa CO-innehållande komplex är involverade i kolmonoxidförgiftning och spelar en signalerande roll [49] .

Syntes av karbonyler

Syntesen av metallkarbonyler är föremål för intensiv forskning inom metallorganisk kemi. Sedan publiceringen av verken av Mond (Mond), och sedan Hieber (Hieber), har många metoder utvecklats för syntes av både mononukleära metallkarbonyler och homo- och heterometalliska karbonylkluster [3] .

Direkt interaktion mellan metall och kolmonoxid

Nickeltetrakarbonyl och järnpentakarbonyl kan erhållas enligt följande reaktionsekvationer i växelverkan mellan en fint dispergerad metall och kolmonoxid : [50]

, (1 bar, 55 °C) , (100 bar, 175 °C)

Nickel reagerar med kolmonoxid redan vid 80 °C vid atmosfärstryck, medan finmalet järn reagerar vid temperaturer på 150–200 °C och kolmonoxidtryck från 50 till 200 bar [11] . Karbonyler av andra metaller erhålls på ett mer komplext sätt.

Återvinning av metallsalter och deras oxider

Vissa metallkarbonyler erhålls genom reduktion av metallhalider i närvaro av kolmonoxid under högt tryck. En mängd olika reduktionsmedel kan användas, inklusive koppar, aluminium, väte och metallalkyler såsom trietylaluminium. Bildningen av kromhexakarbonyl från vattenfri krom(III)klorid i bensen med aluminium som reduktionsmedel och aluminiumklorid som katalysator är vägledande: [50]

Användningen av metallalkyler, såsom trietylaluminium och dietylzink, som reduktionsmedel leder till oxidativ koppling av alkylradikaler till dimerer:

Volfram-, molybden-, mangan- och rodiumsalter kan reduceras med litiumaluminiumhydrid. Hexakarbonylvanadium framställs med natrium som reduktionsmedel i kelatbildande lösningsmedel som diglyme [30] .

I ett vattenhaltigt medium kan nickel- eller koboltsalter reduceras, till exempel med natriumditionit. I närvaro av CO omvandlas koboltsalter kvantitativt till tetrakarbonylkoboltanjon: [30]

Vissa metallkarbonyler tillverkas med användning av CO som reduktionsmedel. Det var på detta sätt som Hieber och Fuchs var de första som fick dekakarbonyldirenium från rheniumoxid: [51]

Om metalloxider används bildas koldioxid som reaktionsprodukt. När metallklorider reduceras med kolmonoxid bildas fosgen, som till exempel vid framställning av karbonyl-osmiumklorid från osmiumklorid [3] . CO är också lämplig för reduktion av metallsulfider, i vilket fall biprodukten är karbonylsulfid.

Fotolys och termolys

Fotolys eller termolys av mononukleära karbonyler leder till bildandet av di- och polära karbonyler, såsom nonakarbonyldijärn (Fe 2 (CO) 9 ) [52] [53] . Vid ytterligare uppvärmning sönderdelas karbonylen så småningom till den fria metallen och kolmonoxiden.

Termisk nedbrytning av triosmiumdodekakarbonyl (Os 3 (CO) 12 ) leder till bildandet av polynukleära osmiumkarbonylkluster, såsom Os 4 (CO) 13 , Os 6 (CO) 18 och även Os 8 (CO) 23 [30] .

Blandade ligandkarbonyler av rutenium, osmium, rodium och iridium bildas ofta som ett resultat av absorption av CO från lösningsmedel som dimetylformamid (DMF) och 2-metoxietanol. Karakteristisk är syntesen av L. Vaskas komplex) trans-IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 som ett resultat av reaktionen av iridium (III) klorid med trifenylfosfin i kokande DMF.

Saltmetates

Reaktionen av saltmetates, till exempel KCo(CO) 4 med [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 , leder till selektiv bildning av ett blandat karbonylkomplex, i detta fall: RuCo 2 (CO) 11 [54] .

Metallkarbonylkatjoner och karbonylmetallater

Syntesen av joniska karbonylkomplex är möjlig genom oxidation eller reduktion av neutrala komplex. Anjoniska metallkarbonylmetallater kan erhållas till exempel genom reduktion av binukleära komplex med natrium. Ett välkänt exempel är natriumsaltet av järntetrakarbonylat (Na 2 Fe(CO) 4 , Kollmans reagens), som används i organisk syntes [55] .

Katjoniska salter av mangan, teknetium och rheniumhexakarbonyl kan erhållas från halogeniderna av motsvarande karbonyler under tryck av kolmonoxid genom reaktion med en Lewis-syra.

Med hjälp av starka syror var det möjligt att erhålla guldkarbonylkatjoner, till exempel [Au(CO) 2 ] + , som används som katalysator för karbonylering av olefiner [56] . Katjoniska platinakarbonylkomplex [Pt(CO) 4 ] + kan framställas genom behandling med supersyror, såsom antimonpentafluorid .

Kemiska egenskaper hos karbonyler

Metallkarbonyler är viktiga prekursorer i syntesen av andra organometalliska komplex och föreningar. Huvudreaktionerna är reaktionerna av substitution av karbonylliganden med andra ligander, reaktionerna av oxidation och reduktion av metallcentrum och reaktionerna av karbonylliganden

CO substitution

Ersättningen av CO-ligander med andra donatorligander kan induceras termiskt eller fotokemiskt. Listan över substituentligander är lång och inkluderar fosfiner , cyanider (CN- ) , kväveinnehållande donatorligander och till och med etrar, särskilt kelatbildande ( dioxan , THF). Effektiva ligander är också olefiner , och speciellt diolefiner , som bildar syntetiskt signifikanta derivat. Substitution i 18-elektronkomplex motsvarar i allmänhet en dissociativ mekanism med bildning av en 16-elektroners mellanprodukt.

Substitutionen fortsätter enligt den dissociativa mekanismen:

Dissociationsenergin är 105 kJ mol −1 för nickelkarbonyl och 155 kJ −1 för kromhexakarbonyl [1] .

En sällsynt substitution i 17-elektronkomplex sker genom en associativ mekanism med en 19-elektroners mellanprodukt:


Substitutionsprocessen i 18-elektronkomplex katalyseras ibland av en liten mängd oxidationsmedel via elektronöverföring [57] .

Återställning

Metallkarbonyler reagerar med reduktionsmedel som natriummetall eller natriumamalgam för att bilda karbonylmetallatanjoner:

Järnpentakarbonyl bildar tetrakarbonylferrat med förlust av CO:

Kvicksilver kan inkorporeras vid metall-metallbindningen i vissa polynukleära metallkarbonyler:

Nukleofil attack på CO

Vanligtvis attackeras CO-liganden lätt av nukleofiler. Till exempel omvandlar trimetylaminoxid och kaliumbis-(trimetylsilyl)amid CO-liganden till CO 2 respektive CN- . I den grundläggande Walter Hieber-reaktionen angriper en hydroxidjon en CO-ligand för att bilda ett metallkarboxylat, följt av utveckling av koldioxid för att bilda en metallhydrid eller karbonylmetallat. Ett välkänt exempel på en sådan nukleofil addition är omvandlingen av järnpentakarbonyl till H 2 Fe(CO) 4 :

Protonering av hydridoanjonen ger neutral järntetrakarbonylhydrid:

Tillsatsen av organolitiumreagens till metallkarbonyler ger acylmetallkarbonylanjoner ( Fischer -komplex ). O - Alkylering av dessa anjoner, till exempel med Meerwein-salter, ger övergångsmetallkarbenkomplex (Fischer-karbener).

Med elektrofiler

Trots deras låga formella oxidationstillstånd är metallkarbonyler relativt inerta mot verkan av många elektrofiler. Till exempel är de resistenta mot alkyleringsmedel, svaga syror och milda oxidationsmedel. De flesta metallkarbonyler genomgår halogenering. Järnpentakarbonyl bildar till exempel karbonylhalider:

Halogener kan klyva metall-metallbindningen:

Mångfalden av karbonyler och deras kemiska former

De flesta metall-karbonylkomplex innehåller en blandning av ligander. Till exempel det historiskt betydelsefulla Vasca -komplexet (trans-IrCl(CO)(PPh3 ) 2 ) och knackningsförhindrande medlet metylcyklopentadienylmangantrikarbonyl ( CH3C5H4 ) Mn (CO) 3 ). Utgångsföreningarna för många blandade komplex är binära karbonyler, det vill säga motsvarande formeln [ Mx (CO) n ] z , av vilka många är kommersiellt tillgängliga. Molekylformeln för många metallkarbonyler kan härledas från 18-elektronregeln.

Elektriskt neutrala binära metallkarbonyler

Fe(CO) 5 , Ru(CO) 5 och Os(CO) 5 (8 + 5 × 2 = 18 elektroner). De två sista är instabila och benägna att dekarbonyleras med bildning av Ru 3 (CO) 12 och Os 3 (CO) 12 . Två andra järnkarbonyler är också kända: Fe2 (CO) 9 och Fe3 ( CO ) 12 .

Anjoniska binukleära karbonylmetallkomplex

Stora anjoniska kluster av Ni, Pd och Pt är också välkända.

Katjoniska metallkarbonylkomplex

Metallkarbonylhydrider

Metallkarbonylhydrid pK a
HCo(CO) 4 "stark"
HCo(CO) 3 (P(OPh) 3 ) 5.0
HCo(CO) 3 (PPh 3 ) 7,0
HMn(CO) 5 7.1
H 2 Fe(CO) 4 4.4, 14
[HCo( dmgH ) 2 PBu 3 ] 10.5

Metallkarbonyler kan bilda komplex med negativa oxidationstillstånd, såsom de ovan beskrivna anjonerna. Dessa anjoner kan protoneras för att bilda motsvarande metallkarbonylkomplexhydrider. Neutrala metallkarbonylhydrider är vanligtvis flyktiga och kan uppvisa sura egenskaper ( pseudohalogener ) [60] .

Praktisk tillämpning

Metallkarbonyler används i flera industriella processer. Den kanske allra första tillämpningen var isolering och rening av nickel genom destillation av dess tetrakarbonyl (Mond-process). På liknande sätt erhålls mycket rent pulveriserat järn genom termisk nedbrytning av järnpentakarbonyl. Järnkarbonyl används särskilt för tillverkning av induktorer, färgämnen, kosttillskott [61] , vid framställning av radioabsorberande material för stealth-teknologier [62] och för att skapa metallbeläggningar genom termisk sprutning.

Metallkarbonyler är bra motorbränslen som motverkar stötar , men när de förbränns bildas svåra att ta bort oxider. Vissa karbonyler används för att producera absolut ren kolmonoxid (II).

Katalys

Metallkarbonyler används i ett antal industriellt viktiga karbonyleringsreaktioner. I oxo-processen (eng. oxo ) reagerar en olefin, väte och kolmonoxid tillsammans med en katalysator (såsom dikoboltoktakarbonyl) för att bilda aldehyder. Till exempel vid framställning av butyraldehyd (butyral):

Butyraldehyd omvandlas kommersiellt till 2-etylhexanol, en prekursor till PVC-mjukgörare, genom aldolkondensation , följt av hydrering av den resulterande hydroxialdehyden. Hydroformyleringshärledda oxoaldehyder används för storskalig syntes av fettalkoholer, som är detergentprekursorer. Hydroformylering är en mycket ekonomisk reaktion, speciellt om processen fortskrider med hög regioselektivitet.

En annan viktig reaktion som katalyseras av metallkarbonyler är hydrokarboxylering (Reppe-reaktionen). Följande är ett exempel på syntesen av akrylsyra och akrylsyraestrar:

Cykliseringsreaktionen av acetylen till cyklooktatetraen utförs också med användning av metall-karbonylkatalysatorer: [63]

I Monsanto- och Cativa- processerna framställs ättiksyra av metanol, kolmonoxid och vatten med hjälp av en rodium- och iridiumkarbonylkatalysator i närvaro av jodväte. Besläktade karbonyleringsreaktioner ger ättiksyraanhydrid.

Medicin och läkemedel

CO-frisättande molekyler (CO-BM; CO-frisättande molekyler, CO-RM) är metallkarbonylkomplex som utvecklas som potentiella CO-frisättande läkemedel. Vid låga koncentrationer fungerar kolmonoxid som ett vasodilaterande och antiinflammatoriskt medel. CO-VMs är tänkt som en strategisk farmakologisk metod för transport och leverans av kontrollerade mängder CO till vävnader och organ [64] .

Heteroligandkomplex av karbonyler

Många karbonyler är kända för att bilda homoleptiska och blandade komplex som är derivat av eller analoga med metallkarbonyler.

Nitrosylkomplex

Metallnitrosylkomplex som innehåller NO-molekylen som en ligand är många, även om homoleptiska derivat är okända. Jämfört med CO är NO en stark acceptor och isocyanider är bättre donatorer. Kända nitrosylkarbonyler inkluderar CoNO(CO) 3 och Fe(NO) 2 (CO) 2 [65] . För nitrosylkomplex är två typer av koordination av NO-molekylen också kända, i det ena fallet är molekylen linjär (resonansstrukturen för NO + ) och är en donator av tre elektroner, i det andra fallet har den en hörnstruktur (den resonansstruktur av NO - ) och är en donator av en elektron, medan CO-molekylen alltid är en två-elektrondonator. Liksom CO kan NO-molekyler vara både terminala och överbryggande ligander [66] . Vissa vattenlösliga nitrosylkomplex kan användas som NO-innehållande läkemedel, till exempel vid behandling av fasta cancerformer [67] .

Tiokarbonylkomplex

Komplex som innehåller CS (kolmonosvavel) är kända men sällsynta [68] [69] . Sällsyntheten hos sådana komplex beror delvis på den uppenbara instabiliteten hos moderföreningen, kolmonosulfid. Av denna anledning kräver syntesen av tiokarbonylkomplex mer komplexa vägar, såsom interaktionen av natriumtetrakarbonylferrat med tiofosgen:

Komplex som involverar CSe och CTe är mycket sällsynta.

Fosfinkomplex

Alla metallkarbonyler går in i reaktionen för substitution av karbonylligander med organofosforligander. Till exempel är komplex med sammansättningen Fe(CO) 5-x (PR3 ) x kända för x = 1, 2 och 3. PF3 uppför sig på liknande sätt, men är anmärkningsvärd för sin förmåga att enkelt bilda homoleptiska analoger av dinukleära metallkarbonyler. Till exempel är de flyktiga, stabila Fe(PF3 ) 5- och Co2 ( PF3 ) 8 - komplexen CO-fria analoger av Fe(CO) 5 och Co2 ( CO) 8 (icke-bryggad isomer).

Isocyanidkomplex

Isocyanider bildar också omfattande familjer av blandade komplex med metallkarbonyler. Typiska isocyanidligander är metyl- och tert-butylisocyanid ( Me3CNC ). Ett specialfall är trifluormetylisocyanid, vars instabila molekyler bildar stabila komplex vars fysikaliska och kemiska egenskaper ligger mycket nära metallkarbonylernas.

Toxikologi

Alla karbonyler är giftiga. Giftigheten hos metallkarbonyler är associerad med toxiciteten hos kolmonoxid och metall, och bestäms av komplexens flyktighet och instabilitet. Förtäring sker genom inandning av damm eller aerosoler av karbonyler, intag av flytande och fasta karbonyler, eller genom absorption genom huden (på grund av den goda lösligheten av karbonyler i fetter). Den största kliniska erfarenheten omfattar förgiftning med nickelkarbonyl och järnpentakarbonyl. Nickelkarbonyl anses vara ett av de starkaste inandningsgifterna [70] .

Inandning av nickelkarbonyl orsakar akuta ospecifika symtom som liknar kolmonoxidförgiftning, inklusive illamående, hosta, huvudvärk, feber och yrsel. Efter en tid uppträder allvarligare lungsymtom - hosta, takykardi, cyanos eller symtom associerade med mag-tarmkanalen. Förutom patologiska förändringar i lungorna, till exempel metallisering av alveolerna, observeras skador på hjärnan, levern, njurarna, binjurarna och mjälten. Metallkarbonylförgiftning kräver vanligtvis en lång återhämtningstid [71] . Kronisk inandningsexponering för låga koncentrationer av nickelkarbonyl kan orsaka neurologiska symtom som sömnlöshet, huvudvärk, yrsel och minnesförlust [71] . Nickelkarbonyl anses vara cancerframkallande, men det kan ta 20 till 30 år från början av exponering för kliniska manifestationer av cancer [72] .

Litteratur

Anteckningar

  1. ↑ 1 2 3 4 5 Elschenbroich, C. Organometallics  (neopr.) . - Weinheim: Wiley-VCH , 2006. - ISBN 3-527-29390-6 .
  2. ↑ Trout, W.E. Jr. Metallkarbonylerna. I. Historia; II. Preparation  (engelska)  // Journal of Chemical Education : journal. - 1937. - Vol. 14 , nr. 10 . - S. 453 . doi : 10.1021 / ed014p453 . - .
  3. ↑ 1 2 3 4 5 6 Herrmann, WA 100 Jahre Metallkarbonyl. Eine Zufallsentdeckung macht Geschichte  (tyska)  // Chemie in unserer Zeit: magazin. - 1988. - Bd. 22 , nr. 4 . - S. 113-122 . - doi : 10.1002/ciuz.19880220402 .
  4. ↑ Schützenberger, P. Mémoires sur quelques réactions dominant lieu à la production de l'oxychlorure de carbone, et sur nouveau composé volatil de platine  (franska)  // Bulletin de la Société Chimique de Paris :tidskrift. - 1868. - Vol. 10 . - S. 188-192 .
  5. ↑ Elschenbroich K. Organometallisk kemi. — M.: BINOM. Kunskapslabb. - 2011. S. 11 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  6. ↑ Mond, L.; Langer, C.; Quincke, F. Action of Carbon Monoxide on Nickel  //  Journal of the Chemical Society : journal. - Chemical Society , 1890. - Vol. 57 . - s. 749-753 . - doi : 10.1039/CT8905700749 .
  7. ↑ Gratzer, W. Eureka och Euphorias: The Oxford Book of Scientific Anecdotes  (engelska)  : tidskrift. - Oxford University Press, 2002. - ISBN 0-19-280403-0 .
  8. ↑ Mond, L.; Hirtz, H.; Cowap, MD Anmärkning om en flyktig förening av kobolt med kolmonoxid  //  Chemical News: journal. - 1908. - Vol. 98 . - S. 165-166 .
  9. ↑ {{{title}}}  (neopr.)  // Chemical Abstracts . - 1908. - T. 2 . - S. 3315 .
  10. ↑ Dewar, J.; Jones, HO The Physical and Chemical Properties of Iron Carbonyl  // Proceedings of the Royal Society A  : Mathematical, Physical and Engineering Sciences  : journal. - 1905. - Vol. 76 , nr. 513 . - s. 558-577 . - doi : 10.1098/rspa.1905.0063 . - .
  11. ↑ 1 2 Mittasch, A. Über Eisencarbonyl und Carbonyleisen  (tyska)  // Angewandte Chemie  : magazin. - 1928. - Bd. 41 , nr. 30 . - S. 827-833 . - doi : 10.1002/ange.19280413002 .
  12. ↑ 1 2 3 4 5 6 Elschenbroich K. Organometallisk kemi. — M.: BINOM. Kunskapslabb. - 2011. S. 12 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  13. ↑ Högreducerade metallkarbonyler - Beck - 2003 - Angewandte Chemie International Edition på engelska - Wiley Online Library . Datum för åtkomst: 9 november 2014. Arkiverad från originalet 29 november 2014.
  14. ↑ Basolo, F. Från Coello till oorganisk kemi: En livstid av  reaktioner . - Springer, 2002. - S. 101. - ISBN 978-030-646774-5 .
  15. ↑ Kemikalier från syntesgas: Katalytiska reaktioner av CO och H 2  / Sheldon, RA. — Kluwer, 1983. - Vol. 2. - P. 106. - ISBN 978-9027714893 .
  16. ↑ Elschenbroich K. Organometallisk kemi. — M.: BINOM. Kunskapslabb. - 2011. S. 13 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  17. ↑ Hoffmann, R. Att bygga broar mellan oorganisk och organisk kemi . Nobelprize.org (8 december 1981). Hämtad 9 november 2014. Arkiverad från originalet 9 november 2014.
  18. ↑ Elschenbroich K. Organometallisk kemi. — M.: BINOM. Kunskapslabb. - 2011. S. 14 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  19. ↑ Tard, C; Pickett, CJ Strukturella och funktionella analoger av de aktiva platserna för [Fe]-, [NiFe]- och [FeFe]-hydrogenaser  //  Kemiska recensioner : journal. - 2009. - Vol. 109 , nr. 6 . - P. 2245-2274 . - doi : 10.1021/cr800542q . — PMID 19438209 .
  20. ↑ 1 2 Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102., stark umgearb. u. verb. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 , sid. 1780.
  21. ↑ F. Albert Cotton: Föreslagen nomenklatur för olefin-metall och andra organometalliska komplex. I: Journal of the American Chemical Society. 90, 1968, S. 6230-6232, doi : 10.1021/ja01024a059 .
  22. ↑ Dyson, PJ; McIndoe, JS Transition Metal Carbonyl Cluster Chemistry  . - Amsterdam: Gordon & Breach , 2000. - ISBN 90-5699-289-9 .
  23. ↑ Elschenbroich K. Organometallisk kemi. — M.: BINOM. Kunskapslabb. - 2011. S. 331 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  24. ↑ Elschenbroich K. Organometallisk kemi. — M.: BINOM. Kunskapslabb. - 2011. S. 324 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  25. ↑ I.A. Sheka, K.F. Karlysheva. Separation av zirkonium och hafnium i form av karbonyler 2g (CO), och ... - Chemist's Handbook 21 . Hafniums kemi . chem21.info (1972). Hämtad: 16 juli 2018.
  26. ↑ Allian, AD; Wang, Y.; Saeys, M.; Kuramshina, GM; Garland, M. Kombinationen av dekonvolution och funktionell densitetsteori för de mellaninfraröda vibrationsspektra av stabila och instabila rhodiumkarbonylkluster  //  Vibrationsspektroskopi : journal. - 2006. - Vol. 41 , nr. 1 . - S. 101-111 . - doi : 10.1016/j.vibspec.2006.01.013 .
  27. ↑ Spessard, G.O.; Miessler, G.L. Organometallic Chemistry  . — 2:a. - New York: Oxford University Press , 2010. - S. 79-82. - ISBN 978-0-19-533099-1 .
  28. ↑ Sargent, AL; Hall, M. B. Linear Semibridging Carbonyls. 2. Heterobimetalliska komplex som innehåller ett koordinativt omättat metallcentrum för sent övergång  //  Journal of the American Chemical Society : journal. - 1989. - Vol. 111 , nr. 5 . - P. 1563-1569 . - doi : 10.1021/ja00187a005 .
  29. ↑ Li, P.; Curtis, MD Ett nytt koordinationsläge för kolmonoxid. Syntes och struktur av Cp 4 Mo 2 Ni 2 S 2 (η 1 , μ 4 -CO)  (engelska)  // Journal of the American Chemical Society : journal. - 1989. - Vol. 111 , nr. 21 . - P. 8279-8280 . - doi : 10.1021/ja00203a040 .
  30. ↑ 1 2 3 4 Holleman, A.F.; Wiberg, E.; Wiberg, N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie  (neopr.) . — 102:a. - Berlin: de Gruyter , 2007. - S.  1780 -1822. — ISBN 978-3-11-017770-1 .
  31. ↑ 1 2 Londergan, CH; Kubiak, CP Electron Transfer and Dynamic Infrared-Band Coalescence: It Looks like Dynamic NMR-spectroscopy, but a Billion Times Faster  //  Chemistry - A European Journal : journal. - 2003. - Vol. 9 , nej. 24 . - P. 5962-5969 . - doi : 10.1002/chem.200305028 .
  32. ↑ Miessler, G. L.; Tarr, D. A. Oorganisk kemi  (ospecificerad) . - Upper Saddle River, NJ: Pearson Prentice Hall , 2011. - s. 109-119; 534-538.
  33. ↑ 1 2 Braterman, PS Metal Carbonyl Spectra  (neopr.) . — Academic Press , 1975.
  34. ↑ Crabtree, RH 4. Karbonyler, fosfinkomplex och ligandsubstitutionsreaktioner //Övergångsmetallernas organometalliska kemi  . — 4:a. - 2005. -  S. 87 -124. - doi : 10.1002/0471718769.ch4 .
  35. ↑ Tolman, CA Steriska effekter av fosforligander i organometallisk  kemi och homogen katalys  // Kemiska recensioner : journal. - 1977. - Vol. 77 , nr. 3 . - s. 313-348 . - doi : 10.1021/cr60307a002 .
  36. ↑ Bomull, FA Kemiska tillämpningar av gruppteori  (obestämd) . — 3:a. - Wiley Interscience , 1990. - ISBN 978-0-471-51094-9 .
  37. ↑ Carter, R.L. Molecular Symmetry and Group Theory  (ospecificerat) . - Wiley, 1997. - ISBN 978-0-471-14955-2 .
  38. ↑ Harris, DC; Bertolucci, M.D. Symmetri och spektroskopi : Introduktion till vibrations- och elektronisk spektroskopi  . - Oxford University Press , 1980. - ISBN 978-0-19-855152-2 .
  39. ↑ Riedel, E.; Alsfasser, R.; Janiak, C.; Klapötke, T.M. Moderne Anorganische Chemie  (neopr.) . — de Gruyter , 2007. — ISBN 3-11-019060-5 .
  40. ↑ Henderson, W.; McIndoe, JS Masspektrometri av oorganiska, koordinations- och metallorganiska föreningar : Verktyg - Tekniker - Tips  . — John Wiley & Sons . - ISBN 0-470-85015-9 .
  41. ↑ Butcher, CPG; Dyson, PJ; Johnson, B.F.G.; Khimyak, T.; McIndoe, JS Fragmentation of Transition Metal Carbonyl Cluster Anions: Structural Insights from Mass Spectrometry  //  Chemistry - A European Journal : journal. - 2003. - Vol. 9 , nej. 4 . - P. 944-950 . - doi : 10.1002/chem.200390116 . — PMID 12584710 .
  42. ↑ Vásquez, G.B.; Ji, X.; Fronticelli, C.; Gilliland, GL Humant karboxihemoglobin vid 2,2 Å Upplösning: Struktur och lösningsmedelsjämförelser av hemoglobiner i R-tillstånd, R2-tillstånd och T-tillstånd   // Acta Crystallographica D : journal. - International Union of Crystallography , 1998. - Vol. 54 , nr. 3 . - s. 355-366 . - doi : 10.1107/S0907444997012250 .
  43. ↑ Elschenbroich K. Organometallisk kemi. — M.: BINOM. Kunskapslabb. - 2011. S. 330-331 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  44. ↑ Tielens, A.G.; Wooden, D.H.; Allamandola, LJ; Bregman, J.; Witteborn, FC The Infrared Spectrum of the Galactic Center and the Composition of Interstellar Dust  //  The Astrophysical Journal  : journal. - IOP Publishing , 1996. - Vol. 461 , nr. 1 . - S. 210-222 . - doi : 10.1086/177049 . - . — PMID 11539170 .
  45. ↑ Xu, Y.; Xiao, X.; Sun, S.; Ouyang, Z. IR-spektroskopiska bevis för metallkarbonylkluster i Jiange H5 Chondrite  //  Lunar and Planetary Science: journal. - 1996. - Vol. 26 . - P. 1457-1458 . - .
  46. ↑ Cody, GD; Boctor, NZ; Filley, TR; Hazen, R.M.; Scott, JH; Sharma, A.; Yoder, H.S. Jr. Primordial Carbonylated Iron-Sulfur Compounds and the Synthesis of Pyruvate  (engelska)  // Science : journal. - 2000. - Vol. 289 , nr. 5483 . - P. 1337-1340 . - doi : 10.1126/science.289.5483.1337 . - . — PMID 10958777 .
  47. ↑ Feldmann, J. Bestämning av Ni(CO) 4 , Fe(CO) 5 , Mo(CO) 6 och W(CO) 6 i avloppsgas med hjälp av Cryotrapping Gas Chromatography Inductively Coupled Plasma Mass   Spectrometry // Journal of Environmental Monitoring : journal. - 1999. - Vol. 1 , nej. 1 . - S. 33-37 . - doi : 10.1039/A807277I . — PMID 11529076 .
  48. ↑ Bioorganometallics: Biomolecules, Labeling, Medicine  (engelska) / Jaouen, G .. - Weinheim: Wiley-VCH , 2006. - ISBN 3-527-30990-X .
  49. ↑ Boczkowski, J.; Poderoso, JJ; Motterlini, R. CO–Metal Interaction  : Vital Signaling from a Lethal Gas  // Trends in Biochemical Sciences : journal. - Cell Press , 2006. - Vol. 31 , nr. 11 . - s. 614-621 . - doi : 10.1016/j.tibs.2006.09.001 . — PMID 16996273 .
  50. ↑ 1 2 Huheey, J.; Keiter, E.; Keiter, R. Metallcarbonyle // Anorganische Chemie  (neopr.) . — 2:a. — Berlin/New York: de Gruyter , 1995.
  51. ↑ Hieber, W.; Fuchs, H. Uber Metallkarbonyl. XXXVIII. Über Rheniumpentacarbonyl  (engelska)  // Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie : journal. - 1941. - Vol. 248 , nr. 3 . - s. 256-268 . - doi : 10.1002/zaac.19412480304 .
  52. ↑ King, R.B. Organometallic Syntheses  (obestämd) . - New York: Academic Press , 1965. - Volym 1: Transition-Metal Compounds. — ISBN 0-444-42607-8 .
  53. ↑ Braye, EH; Hubel, W.; Rausch, M.D.; Wallace, T.M.  Diiron Enneacarbonyl  // Inorganic Syntheses : journal. - 1966. - Vol. 8 . - S. 178-181 . - ISBN 978-0-470-13239-5 . - doi : 10.1002/9780470132395.ch46 .
  54. ↑ Roland, E.; Vahrenkamp, ​​​​H. Zwei neue Metallcarbonyle: Darstellung och Struktur av RuCo 2 (CO) 11 och Ru 2 Co 2 (CO) 13  (uppskattad)  // Chemische Berichte. - 1985. - K. 118 , nr. 3 . - L. 1133-1142 . - doi : 10.1002/cber.19851180330 .
  55. ↑ Pike, R. D. (2001), Dinatriumtetrakarbonylferrat(-II) , Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , DOI 10.1002/047084289X.rd465 . 
  56. ↑ Xu, Q.; Imamura, Y.; Fujiwara, M.; Souma, Y. En ny guldkatalysator: bildning av guld(I)karbonyl, [Au(CO) n ] + (n = 1, 2), i svavelsyra och dess tillämpning på karbonylering  Journal//av olefiner  : journal. - 1997. - Vol. 62 , nr. 6 . - S. 1594-1598 . doi : 10.1021 / jo9620122 .
  57. ↑ Ohst, HH; Kochi, JK Elektronöverföringskatalys av ligandsubstitution i triironkluster  //  Journal of the American Chemical Society : journal. - 1986. - Vol. 108 , nr. 11 . - P. 2897-2908 . doi : 10.1021 / ja00271a019 .
  58. ↑ Ellis, JE Metal Carbonyl Anions: från [Fe(CO) 4 ] 2- till [Hf(CO) 6 ] 2- and Beyond   // Organometallics : journal. - 2003. - Vol. 22 , nr. 17 . - P. 3322-3338 . - doi : 10.1021/om030105l .
  59. ↑ Finze, M.; Bernhardt, E.; Willner, H.; Lehmann, CW; Aubke, F. Homoleptiska, σ-bundna oktaedriska superelektrofila metallkarbonylkatjoner av järn(II), rutenium(II) och osmium(II). Del 2: Synteser och karakteriseringar av [M(CO) 6 ][BF 4 ] 2 (M = Fe, Ru, Os  )  // Oorganisk kemi  : tidskrift. - 2005. - Vol. 44 , nr. 12 . - P. 4206-4214 . - doi : 10.1021/ic0482483 . — PMID 15934749 .
  60. ↑ Pearson, RG  Övergångsmetall -vätebindningen  // Kemiska recensioner : journal. - 1995. - Vol. 85 , nr. 1 . - S. 41-49 . - doi : 10.1021/cr00065a002 .
  61. ↑ Fairweather-Tait, SJ; Teucher, B. Järn och kalcium biotillgänglighet av berikade livsmedel och kosttillskott  //  Näringsrecensioner : journal. - 2002. - Vol. 60 , nej. 11 . - s. 360-367 . - doi : 10.1301/00296640260385801 .
  62. ↑ Richardson, D. Stealth-Kampfflugzeuge: Täuschen und Tarnen in der Luft  (tyska) . - Zürich: Dietikon, 2002. - ISBN 3-7276-7096-7 .
  63. ↑ Wilke, G. Organo Transition Metal Compounds as Intermediates in Homogeneous Catalytic Reactions  (engelska)  // Pure and Applied Chemistry  : journal. - 1978. - Vol. 50 , nej. 8 . - s. 677-690 . - doi : 10.1351/pac197850080677 .
  64. ↑ Roberto Motterlini och Leo Otterbein "The therapeutic potential of carbonmonoxide" Nature Review Drug Discovery 2010, vol. 9, sid. 728-43. {{doi:10.1038/nrd3228}}.
  65. ↑ Hayton, TW; Legzdins, P.; Sharp, WB Coordination and Organometallic Chemistry of Metal-NO Complexes   // Chemical Reviews : journal. - 2002. - Vol. 102 , nr. 4 . - P. 935-992 . - doi : 10.1021/cr000074t . — PMID 11942784 .
  66. ↑ Elschenbroich K. Organometallisk kemi. — M.: BINOM. Kunskapslabb. - 2011. - ISBN 978-5-9963-0203-1
  67. ↑ Arkiverad kopia (länk ej tillgänglig) . Hämtad 9 november 2014. Arkiverad från originalet 9 november 2014. 
  68. ↑ Petz, W. 40 år av övergångsmetalltiokarbonylkemi och de relaterade CSe- och CTe-föreningarna  //  Coordination Chemistry Recensioner: tidskrift. - 2008. - Vol. 252 , nr. 15-17 . - P. 1689-1733 . - doi : 10.1016/j.ccr.2007.12.011 .
  69. ↑ Hill, A.F.; Wilton-Ely, JDET Klorotiokarbonyl -bis(trifenylfosfin) iridium(I) [IrCl(CS)(PPh 3 ) 2 ] //   Oorganiska synteser : journal. - 2002. - Vol. 33 . - S. 244-245 . - ISBN 0-471-20825-6 . - doi : 10.1002/0471224502.ch4 .
  70. ↑ Madea, B. Rechtsmedizin. Befunderhebung - Rekonstruktion - Begutachtung  (tyska) . - Springer-Verlag , 2003. - ISBN 3-540-43885-8 .
  71. ↑ 1 2 Stellman, JM Encyclopaedia of Occupational Health and Safety  . - International Labour Org, 1998. - ISBN 91-630-5495-7 .
  72. ↑ Mehrtens, G.; Reichenbach, M.; Hoffler, D.; Mollowitz, GG Der Unfallmann: Begutachtung der Folgen von Arbeitsunfällen, privaten Unfällen und Berufskrankheiten  (tyska) . - Berlin / Heidelberg: Springer, 1998. - ISBN 3-540-63538-6 .

Länkar

  Gå till Wikidata-objektet  Ordböcker och uppslagsverk
 Oxider av kol
Vanliga oxider kolmonoxid
Exotiska oxider
Polymerer
Derivat av koloxider