Infraröd spektroskopi

Infraröd spektroskopi ( vibrationsspektroskopi , mellaninfraröd spektroskopi , IR -spektroskopi , IR ) är en gren av spektroskopi som studerar interaktionen mellan infraröd strålning och ämnen .

När infraröd strålning passerar genom ett ämne exciteras vibrationsrörelser av molekyler eller deras individuella fragment . I detta fall observeras en minskning av intensiteten av strålningen som sänds genom provet. Absorption sker dock inte över hela spektrumet av infallande strålning, utan endast vid de våglängder vars energi motsvarar excitationsenergierna av vibrationer i de molekyler som studeras. Därför kan våglängderna (eller frekvenserna) vid vilka den maximala absorptionen av IR-strålning observeras indikera närvaron av vissa funktionella grupper och andra fragment i provmolekylerna , som används allmänt inom olika kemiområden för att fastställa strukturen av föreningar.

Det experimentella resultatet i IR-spektroskopi är det infraröda spektrumet , en funktion av intensiteten av den överförda infraröda strålningen som en funktion av dess frekvens. Vanligtvis innehåller det infraröda spektrumet ett antal absorptionsband, från vars position och relativa intensitet en slutsats görs om strukturen hos provet som studeras. Detta tillvägagångssätt blev möjligt på grund av den stora mängden ackumulerad experimentell information: det finns speciella tabeller som relaterar absorptionsfrekvenser till närvaron av vissa molekylära fragment i provet. Databaser med IR-spektra för vissa klasser av föreningar har också skapats, som gör det möjligt att automatiskt jämföra spektrumet för en okänd analyt med de som redan är kända och därmed identifiera denna substans.

Infraröd spektroskopi är en värdefull analysmetod och används för att studera strukturen hos organiska molekyler , oorganiska molekyler och koordination , samt makromolekylära föreningar . Det huvudsakliga instrumentet som används för sådana analyser är en infraröd spektrometer (dispersiv eller Fouriertransform ).

Analysen av komplexa prover har möjliggjorts genom utvecklingen av nya infraröda spektroskopitekniker: IR-reflektionsspektroskopi , IR-emissionsspektroskopi och IR-mikroskopi . Dessutom har infraröd spektroskopi kombinerats med andra analytiska metoder: gaskromatografi och termogravimetri .

Metodens historik

Infraröd strålning upptäcktes år 1800 av astronomen William Herschel . Med hjälp av ett prisma observerade han en ökning av temperaturen i området bortom den röda änden av det synliga spektrumet. År 1882-1900 registrerade William Abney och Edward Festing de infraröda spektra av 52 föreningar och jämförde de observerade absorptionsbanden med de funktionella grupperna som finns i dessa molekyler. Ett betydande bidrag till metoden gjordes av den amerikanske fysikern William Koblenz , som sedan 1903, med hjälp av ett natriumkloridprisma , erhöll mycket exakta och fullständiga IR-spektra för hundratals organiska och oorganiska ämnen [1] [2] .

De första experimenten med att registrera infraröda spektra var extremt tidskrävande, eftersom forskare tvingades sätta ihop sina egna enheter, slipa och polera prismor, silverspeglar och kalibrera enheter enligt stensaltets brytningsindex . Samtidigt var spektrometrarna känsliga för vibrationer, så de placerades på fundamentet och studierna utfördes på natten. Registreringstiden för ett spektrum var från 3 till 4 timmar. Redan i tidiga arbeten visades det att IR-spektra av föreningar har en individuell form [1] .

På den tiden var arten av absorptionen av infraröd strålning inte helt klar, men på 1930-talet skapades en teori där man trodde att denna absorption beror på vibrationer av molekyler och att arten av denna absorption på något sätt är relaterad till en förändring i dipolmomentet , urvalsregler , molekylers symmetri och graden av anharmonicitet hos vibrationer [2] .

År 1940 skapade Dow Chemical och American Cyanamid sina egna enkelstråleinstrument för att studera kolväten . Kommersiella spektrometrar började tillverkas 1946 i samarbete mellan American Cyanamid och Perkin-Elmer . Tillgängligheten av instrument har lett till skapandet av omfattande tabeller över korrelation av observerade absorptionsband med strukturen hos absorberande funktionella grupper [3] .

Efter andra världskriget blev det möjligt att förstärka den svaga signalen från IR-spektrometrar, vilket minskade experimenttiden till 1–2 timmar. Sedan förbättrades tekniken att tillverka termoelektriska mottagare med kort svarstid. Dessa förbättrade detektorer gjorde det möjligt att undvika tidsdrift och ledde till skapandet av instrument med dubbla strålar, där skalan kalibrerades i procent av transmissionen mot en skala av våglängder eller vågnummer [1] .

Det blev möjligt att industriellt erhålla stora och högkvalitativa alkalimetallhalogenidkristaller , som är nödvändiga för att skapa optiska element av enheter, vilket gjorde det möjligt att övervinna många svårigheter. Till exempel gjorde syntetisk kaliumbromid , i motsats till tidigare använt stensalt , det möjligt att registrera IR-spektra upp till 400 cm– 1 , medan den tidigare gränsen var 650 cm – 1 [4] .

IR-spektroskopins storhetstid var tillkomsten av IR-interferometrar , som ursprungligen användes för att upptäcka mycket svag infraröd strålning från astronomiska föremål. Efter utvecklingen av snabba metoder för att omvandla interferogram till spektra ( Fourier transform ) och minska skanningstiden började man masstillverka sådana apparater, vilket på 1970-talet gjorde det möjligt för företag som tillverkade datorer men inte hade någon erfarenhet inom spektroskopiområdet att komma in. IR-spektrometermarknaden ( Nicolet , Bruker ). Fördelen med IR-interferometrar var deras multiplexitet ( Felgett-fördel ), det vill säga den samtidiga insamlingen av absorptionsinformation för alla våglängder, på grund av vilken ett högre signal-brusförhållande uppnåddes under en fast spektrumavsökningstid. Den andra fördelen var prestandan hos den nya typen av instrument: medan dispersiva instrument hade en ingång och utgång som begränsade mängden ljus som passerade genom dem, bestämdes interferometerns prestanda av tjockleken på ljusstrålen från källan. Det är troligt att mode också spelade en betydande roll i spridningen av Fourier-transform IR-spektrometrar, eftersom det vid den tiden inte fanns något stort behov av ett högt signal-brusförhållande: prover tog vanligtvis mycket längre tid att förbereda än vad mätningen utfördes. ut, och provmassan var tillräcklig för att registrera högkvalitativa spektra [5] .

IR-interferometrar gjorde det möjligt att erhålla spektra i den avlägsna IR-regionen, att observera gittervibrationer av kristaller, och även, på grund av det höga signal-brusförhållandet, att övervinna svårigheter med att tolka spektra av organiska föreningar. En av de populära aktiviteterna på den tiden var digital bearbetning av spektra, nämligen borttagning av absorptionsband av lösningsmedel, bestämning av renhetsgrad och föroreningars natur. Interferometrar har funnit bred tillämpning i studier av vattenlösningar av biologiska molekyler [6] .

På 1980-talet dök det upp kombinerade metoder som kombinerade gaskromatografi och IR-spektroskopi. Stora golvstående apparater har ersatts av mer kompakta skrivbordsmodeller. Det fanns möjlighet till stegvis scanning i tid, vilket gjorde det möjligt att studera dynamiska processer med datainsamling vid ett tillfälle [6] .

Metodprincip

Grundläggande egenskaper för infraröd strålning

IR-spektroskopi är baserad på fenomenet absorption av infraröd strålning av kemiska ämnen med samtidig excitation av molekylära vibrationer. Infraröd strålning är en elektromagnetisk våg och kännetecknas av våglängden λ, frekvens och vågnummer , som är relaterade av följande förhållande:

där c är ljusets hastighet och n är mediets brytningsindex [7] .

I absorptionsspektroskopi, där IR-spektroskopi är ett specialfall, absorberas fotoner av en viss energi av molekyler, vilket är relaterat till frekvensen av en elektromagnetisk våg genom Plancks konstant :

När en foton absorberas sker excitation - en ökning av molekylens energi: den övergår från markens vibrationstillstånd E 1 till något exciterat vibrationstillstånd E 2 så att energiskillnaden mellan dessa nivåer är lika med fotonens energi [7] .

Energin från den absorberade infraröda strålningen spenderas på exciteringen av vibrationsövergångar för ämnen i kondenserat tillstånd. För gaser leder absorptionen av ett infraröd strålningskvantum till vibrations- och rotationsövergångar [7] .

Typer och energi av vibrationer av molekyler

Molekylernas vibrationsrörelser bestäms av deras interna eller vibrationsgrader av frihet. Antalet vibrationsfrihetsgrader och deras motsvarande normala [K 1] vibrationer är (3 n –5) för linjära molekyler och (3 n –6) för ickelinjära molekyler, där n är antalet atomer i molekylen [K 2 ] . Till exempel är vattenmolekylen H 2 O olinjär och har 3 vibrationsfrihetsgrader, medan den linjära vätemolekylen H 2 bara har en [8] [9] .

Molekylära vibrationer kan bestå i att ändra bindningslängderna ( sträckningsvibrationer , v ) eller vinklarna mellan bindningarna ( böjningsvibrationer , δ). Sträckvibrationer kan vara symmetriska och antisymmetriska , och böjningsvibrationer är uppdelade i sax- , pendel- , fläkt- och torsionsvibrationer . För mer komplexa molekyler, där en av de deformationsvibrerande delarna är mycket mer massiv än den andra, beskrivs deformationsvibrationer oftare som i - plan och ut-ur- plan . Vibrationer, som består i att flera bindningslängder eller bindningsvinklar ändras samtidigt, kallas skelett [10] .

Stretching vibrationer Deformationssvängningar
symmetrisk antisymmetrisk plana utanför planet
sax

(sax)

pendel

(gunga)

fläkt

(viftar)

vridning

(vridning)

Molekylära vibrationer kan beskrivas med harmoniska och anharmoniska oscillatormodeller . Ur den harmoniska oscillatormodellens synvinkel är en diatomisk molekyl två massor m 1 och m 2 förbundna med en elastisk fjäder, som inte har någon massa, med en kraftkonstant K. I det här fallet är vibrationsfrekvensen för atomer av en sådan molekyl längs linjen som passerar genom mitten av deras massor [11] :

Av dessa uttryck följer att den observerade oscillationsfrekvensen för en diatomisk oscillator beror på kraftkonstanten K , som i sin tur är relaterad till bindningsenergin mellan två atomer, samt på massan av de atomer som deltar i svängningen. För polyatomiska molekyler är vibrationer mer komplexa och den harmoniska oscillatorapproximationen är otillämplig [11] .

Den potentiella energin för en harmonisk oscillator är relaterad till avvikelsen av avståndet mellan X -atomer enligt följande [11] :

Den potentiella energigrafen är en parabel, symmetrisk om utgångsläget för atomerna i vila (re ) . Enligt kvantmekaniken är energitillstånden för en molekyl kvantiserade, det vill säga de är diskreta . Sådana kvantiserade tillstånd kallas vibrationsnivåer. Vibrationsnivåerna är placerade på samma avstånd från varandra, och deras energi kan beräknas från ekvationen [11]

Vid v i = 0 är molekylen på den lägsta vibrationsnivån, och vibrationsenergin i detta tillstånd är lika med E = ½ hν. Denna energi är alltid inneboende i molekylen och kan inte tas bort. I approximationen av en harmonisk oscillator tillåts endast övergångar med Δ v = ±1, det vill säga endast till angränsande nivåer (valregel) [11] .

Mer exakt är den anharmoniska oscillatormodellen . Anharmonicitet manifesterar sig om värdet på dipolmomentet inte ändras i proportion till atomernas förskjutning. Skillnaden med denna modell är att avståndet mellan vibrationsnivåerna minskar med ökande nivåtal. Avvikelsen från harmoni ökar också från botten till toppen. Nivåenergin i fallet med en anharmonisk oscillator uttrycks enligt följande [11] :

Vibrationernas anharmonicitet leder till en minskning av urvalsregelns svårighetsgrad, som ett resultat av vilket övergångar med Δ v = ±2 - övertoner - kan observeras i spektra . Som regel faller övertonsfrekvensen inom området 2×ν 1 - b , där b = 2-10 cm −1 . Det är också möjligt att kombinations- eller sammansatta band uppträder med en frekvens v 1 + v 2 , där v 1 och v 2 är frekvenserna för vissa fundamentala vibrationer i molekylen. Kombinationsbandet uppträder under vibrationsövergångar från exciterade tillstånd. Vanligtvis, för ett kondenserat tillstånd, är intensiteten av övertoner och kombinationsband 10-100 gånger lägre än de huvudsakliga, även om det kan finnas undantag [12] .

Om övertonen eller kombinationsbandet sammanfaller i frekvens med någon fundamental vibration, uppträder Fermi-resonansen , vilket leder till uppkomsten av två absorptionsband med ungefär samma intensitet, medan endast ett grundband förväntas. Ibland finns det också en blandning av vibrationer med ungefär samma frekvens: medan antalet vibrationer förblir detsamma, men de uppträder vid olika frekvenser och kan inte längre hänföras till endast en anslutning. En komplicerande faktor är också uppkomsten i spektra av en fin struktur som motsvarar rotationsövergångar (detta fenomen observeras endast för ämnen i gasformigt tillstånd) [10] .

Karakteristiska vibrationer

Polyatomiska molekyler har 3 n -6 (5) normala vibrationer, och varje sådan vibration involverar inte par av atomer med en bindning, utan i en eller annan grad alla n atomer i molekylen. Det fastställdes dock experimentellt att för vibrationer från vissa funktionella grupper är bidraget från "främmande" atomer och bindningar ganska litet, därför absorberar dessa funktionella grupper, oavsett miljö, i ett begränsat frekvensområde. Detta faktum gjorde det möjligt, genom att jämföra många spektra, att korrelera närvaron av karakteristiska fragment i molekylen med de observerade absorptionsbanden. Sådana band kallas grupp eller karakteristiska . Med hjälp av dem kan man snabbt och entydigt bekräfta närvaron eller frånvaron av motsvarande fragment i molekylen [13] .

Förekomsten av karakteristiska svängningar kan uppstå av två skäl [14] :

  1. Om den karakteristiska vibrationen hänvisar till en lätt atom som är associerad med en tung, är praktiskt taget all rörelse koncentrerad på den, och påverkan av resten av molekylen på den är mycket svag.
  2. Vibrationer relaterade till atomer med mycket nära massa (till exempel C=O, C≡N) samverkar svagt med vibrationer från andra delar av molekylen.

Det finns också mindre definierade karakteristiska oscillationer som observeras över ett jämförelsevis bredare frekvensområde. Däremot kan deras position i spektrumet förklaras av atommassan, resonans eller elektroniska effekter i molekylen [14] .

Absorption av strålning

Vanligtvis, i ett experiment, sänder enheten ut alla våglängder av infraröd strålning samtidigt, inklusive den nära IR-regionen (14000 - cm400), den mellersta IR-regionen (4000 --14000 cm ). Absorptionen av strålning av ett ämne beskrivs kvantitativt av Bouguer-Lambert-Beer-lagen , och spektrumet erhålls genom att konstruera transmissionens beroende ( T , engelsk transmittans , %) eller optisk densitet ( D , engelsk optisk densitet ) på våglängd (frekvens, vågnummer) [15 ] .   

För att absorption av strålning ska ske måste två villkor vara uppfyllda. För det första absorberas endast vågor med en frekvens som sammanfaller med frekvensen av en eller annan vibration hos molekylen. För det andra måste vibrationen orsaka en förändring i molekylens dipolmoment. Av denna anledning absorberar inte molekyler som inte har ett dipolmoment (till exempel H 2 , N 2 , O 2 , samt salter utan kovalenta bindningar och metaller) infraröd strålning. Intensiteten hos banden i IR-spektrumet är proportionell mot kvadraten på förändringen i dipolmomentet [15] [16] .

IR-spektrometrar

Dispersiva IR-spektrometrar

I dispersiva IR-spektrometrar kan rollen som en monokromator spelas av ett prisma eller, i nyare modeller av instrument, ett diffraktionsgitter . Vanligtvis, i det optiska schemat, är monokromatorn placerad efter kyvetten med analyten, det vill säga strålningen som interagerade med provet sönderdelas i ett spektrum. I detta fall registreras strålningsintensiteten sekventiellt för varje strålningsvåglängd, vilket ger absorptionsspektrumet. En slits med justerbar bredd är installerad längs strålningsvägen, vilket gör det möjligt att tilldela ett visst spektralintervall för drift (vanligtvis från 20 till 0,5 cm −1 ) [17] .

De mest använda två-stråle dispersiva IR-spektrometrarna. I detta fall delas strålningskällan i två delar, varav en leds genom det analyserade provet och den andra genom referensprovet (rent lösningsmedel eller en kaliumbromidtablett utan prov). Dessa två strålar träffar växelvis detektorn, där de skapar signaler med olika intensitet. Deras förhållande ger överföringsvärdet T [17] .

Fouriertransformspektrometrar

Huvudkomponenten i Fourier IR-spektrometrar är Michelson-interferometern , känd sedan slutet av 1800-talet. Dess nyckelelement är tre speglar. En stråldelande spegel (platta) delar upp strålknippet i två delar, varav den ena reflekteras från en fast spegel och den andra från en rörlig (skanner). Båda reflekterade strålarna faller sedan återigen på den stråldelande spegeln, där de kombineras och riktas till detektorn (fotodetektorn). Den rörliga spegeln är utformad för att skapa en optisk vägskillnad ( vägskillnad ) för två ljusstrålar. Med en vägskillnad i halvljusen tar de ut varandra, medan de reflekterade strålarna tvärtom förstärks. Som ett resultat erhålls ett interferogram - ett diagram över beroendet av intensiteten hos den registrerade strålningen på skillnaden i strålarnas väg. För monokromatiskt ljus har det formen av en cosinusvåg. För polykromatiskt ljus som används i IR-spektroskopi får det en mer komplex form och innehåller all spektral information om strålen som infaller på detektorn. Vidare räknas interferogrammet om till det infraröda spektrumet med hjälp av Fouriertransformen [18] [19] .

Fördelen med sådana enheter är följande: [20]

Som ett resultat reduceras spektruminspelningstiden avsevärt: Fouriertransformspektrometrar gör det möjligt att spela in upp till 50 spektra per sekund, medan ett dispersivt instrument kräver cirka 20 minuter för att registrera ett spektrum. Kvaliteten på spektrat och analysens känslighet förbättras också (med 2-3 storleksordningar) på grund av användningen av ackumuleringsläget [K 3] . FT-IR-spektrometrar är vanligtvis enkelstrålade, vilket gör det omöjligt att registrera spektrumet med ett referensprov. Av denna anledning är det inte heller möjligt att kompensera för "atmosfäriska" störningar (närvaro av koldioxid och vatten). Vanligtvis elimineras denna nackdel genom att spela in två på varandra följande spektra med subtraktion av referensprovets spektrum från spektrumet för det analyserade provet, men tvåstråleenheter har också nyligen blivit populära [18] .

IR-transmissionsspektroskopi

Organiska föreningar

Vibrationsspektra av organiska föreningar har vanligtvis en komplex struktur och innehåller ett stort antal band av olika former och intensiteter. Det har experimentellt fastställts att närvaron av vissa band i en viss region av spektrumet indikerar närvaron i molekylen av motsvarande funktionella grupper . Ingen grupp är dock helt isolerad från vibrationerna från resten av molekylen. Detta leder till vissa förändringar i bandens frekvens och intensitet, beroende på den funktionella gruppens kemiska miljö [21] .

Analys av IR-spektra för många tusen organiska föreningar har gjort det möjligt att sammanställa korrelationstabeller som relaterar funktionella grupper till vibrationernas frekvens och intensitet. Men vanligtvis i spektra av organiska föreningar finns det också absorptionsband som inte kan korreleras med specifika vibrationer [21] .

Vibrationer av X–H-bindningar, där X: C , O , eller N , kan ungefär beskrivas som vibrationer av en diatomisk molekyl. I detta fall är den reducerade massan μ alltid nära 1, och värdet på kraftkonstanten K är ungefär detsamma för alla sådana bindningar, så X–H-svängningarna uppträder i ungefär samma frekvensområde. Till exempel för C–H-bindningen är kraftkonstanten cirka 490 N /m, vilket ger en frekvens på 3000 cm −1 . För O–H- och N–H-bindningar är frekvensvärdet vanligtvis något högre på grund av högre K -värden [21] .

För X–X'-bindningarna är den reducerade massan mycket högre, till exempel för C–O-bindningen är den 6,86. Eftersom kraftkonstanten är ungefär densamma som för C–H-bindningen (båda bindningarna är enkla), bör frekvensen av C–O-vibrationer vara √6,86 gånger lägre än 3000 cm – 1 , d.v.s. 1150 cm – 1 . Liknande överväganden gäller för flera obligationer. Till exempel är kraftkonstanten för C=O-bindningen ungefär två gånger högre än den för C–O-bindningen, och följaktligen är den uppskattade frekvensen av dess vibration 1600 cm– 1 (det faktiska medelvärdet är 1700 cm– 1 ). Trippelbindningar är starkare än dubbelbindningar, och deras vibrationer observeras i intervallet 2300–2100 cm– 1 [21] .

Kraftkonstanterna för böjningsvibrationer är lägre än för motsvarande sträckvibrationer, så de uppträder vid lägre frekvenser. Till exempel faller vibrationer av XH 2 -grupper inom området 1500 cm – 1 , XYH-grupper faller in i området från 1500 till 1000 cm – 1 och XYZ-grupper (alla atomer är relativt tunga) faller in i området under 1000 cm– 1 [21] .

Således kan spektrumet delas in i fyra regioner:

Isotopisk substitution leder till en förskjutning i oscillationsfrekvensen, och den experimentellt observerade förskjutningen stämmer vanligtvis väl överens med den beräknade. Teoretiskt sett bör byte av en väteatom med deuterium leda till en frekvensförändring på √2 = 1,414 gånger, men i praktiken beror denna förskjutning även på typen av vibration, till exempel för symmetrisk sträckning och pendelvibrationer är förändringsfaktorn 1,379 gånger , för asymmetrisk sträckning - 1,349 gånger, för plan deformation - 1,349 gånger, för fläkt - 1,323 gånger och för vridning - 1,414 gånger. En avvikelse från de beräknade parametrarna observeras också på grund av en lätt förkortning av bindningslängden vid substitution med en tyngre isotop, till exempel för H 35 Cl- och D 35 Cl-molekyler, är jämviktsavstånden mellan atomernas centra 1,2837 och 1,2813 Å [K 4] [22] .

Oorganiska, koordinerande och organometalliska föreningar

Typen av infrarött spektrum för en oorganisk förening beror främst på dess aggregationstillstånd . För gasformiga prover är manifestationen av en fin rotationsstruktur möjlig på grund av övergången mellan rotationstillstånd. Vid övergång till flytande prover försvinner rotationsövergångar på grund av den höga frekvensen av molekylära kollisioner i lösningar. Också i kondenserade ämnen uppstår nya absorptionsband nedan vid frekvenser under 300 cm −1 , vilket motsvarar gittervibrationer [23] .

I området för nära infraröd strålning (12500–4000 cm– 1 ) uppträder vanligtvis många band, som motsvarar övertonerna av fundamentala eller sammansatta vibrationer. För mid-IR-strålning särskiljs gruppfrekvensområdet (4000–1300 cm– 1 ) och fingeravtrycksområdet (1300–650 cm– 1 ). I den första regionen manifesteras gruppvibrationer, tillskrivna några par av atomer i molekylen: från 4000 till 2500 cm -1 - vibrationer med deltagande av väteatomer, från 2500 till 2000 cm -1 - vibrationer av trippelbindningar, från 2000 till 1540 cm -1 - vibrationer dubbelbindningar. Inom området för fingeravtryck finns deformation och skelettvibrationer i polyatomiska system [23] .

Den avlägsna IR-regionen (från 667 till 10 cm– 1 ) innehåller böjningsvibrationer av kol, kväve, syre och fluor, som är associerade med atomer med en massa över 19 amu. e. m. , samt deformationssvängningar av cykliska och omättade system. Vibrationer i denna region är särskilt känsliga för den kemiska miljön och kan användas för att fastställa isomerernas struktur . Detta område är också användbart i studien av organometalliska föreningar , eftersom vibrationsfrekvenserna starkt beror på den komplexbildande atomen [23] .

Makromolekylära föreningar

Till skillnad från föreningar med låg molekylvikt är polymerer sammansatta av långa kedjor. Detta leder till det faktum att ytterligare absorptionsband kan observeras för dem, som är relaterade till vibrationer av hela kedjor [24] .

Att erhålla IR-spektra för makromolekylära föreningar är svårt eftersom de absorberar IR-strålning starkt. För att den optiska densiteten ska falla inom de tillåtna gränserna, enligt Bouguer-Lambert-Beers lag, är det nödvändigt att polymertjockleken är cirka 5 mikron. Material av denna tjocklek kan erhållas i laboratoriet, men vanliga material är mycket tjockare, så tekniker som frustrerad total intern reflektion (ATR) och extern reflektionsspektroskopi används för att analysera polymerer. Den effektiva optiska vägen i dessa metoder är mycket mindre (1 µm eller mindre) [24] .

Typiskt fastställs strukturen av en polymer med hjälp av de kombinerade metoderna för IR-spektroskopi och Raman-spektroskopi . Den första ger information om funktionella grupper med stort dipolmoment (C–H, C=O), medan den andra är känslig för polariserbara grupper som finns i makromolekylära kedjor (C–C, C=C). Med hjälp av IR-spektra kan man bestämma antalet terminala funktionella grupper i ett prov av en högmolekylär förening och uppskatta dess molekylvikt. IR-spektroskopi hjälper också till att identifiera beståndsdelar i sampolymerer , såväl som tillsatser och föroreningar med låg molekylvikt. Detta är särskilt viktigt inom industrin, när man identifierar och fastställer egenskaperna hos en polymer. Genom att använda lämpliga databaser med vilka maskinalgoritmen jämför det infångade IR-spektrumet, kan denna procedur utföras rutinmässigt. Signalerna i IR-spektrumet bestämmer också graden av förgrening av polymerer och deras stereoregularitet , kristallinitet eller amorfism hos polymerer [24] .

Provberedning

Registreringen av spektra av flytande ämnen utförs vanligtvis från tunna filmer placerade mellan glasögon gjorda av material som överför IR-strålning. För organiska ämnen används vanligtvis kaliumbromid . För vattenhaltiga lösningar kan zinkselenid användas , som har ett brett spektralt transmissionsfönster, men dess höga brytningsindex leder till uppkomsten av interferensfransar , vilket gör kvantifiering svår. Det kan ersättas med kalciumfluorid och bariumfluorid . Alkalimetallhalogenglas blir snabbt grumliga i en fuktig atmosfär och repas lätt, men kan lätt lackeras om [25] .

Det finns tre metoder för att registrera vätskors spektra: i celler med fasta eller avtagbara distanser (distanser mellan glasen) eller från en film direkt mellan glasen. För kvantitativa mätningar är det att föredra att använda fasta celler, där distansen är ett amalgam , vilket ger en konstant optisk väg. I hopfällbara celler utförs denna funktion av en packning gjord av metallfolie eller teflon . Glasögon i sådana celler kan demonteras för rengöring eller för att ändra längden på den optiska vägen. Vanligtvis ändras den optiska vägen något efter återmontering, men den kan lätt räknas om från interferenskanterna. Tjockleken på gapet mellan glasen i en tom cell beräknas som (2 × avståndet mellan ränderna) −1 . Enligt den tredje metoden kan en droppe vätska placeras på ett glas och pressas mot ett annat. I detta fall regleras den optiska vägen av den applicerade kraften. Detta är bekvämt för kvantitativa uppskattningar, men obekvämt för flyktiga ämnen [25] .

Om provet är instabilt eller lätt avdunstar kan vattenkylda kyvetter användas för att registrera spektrumet. Valet av en sådan kyvett kan vara väsentligt i fallet med en anordning med en hög effekt av infraröd strålning [26] .

En av metoderna för att registrera spektra av flytande ämnen är också deras upplösning i ett lämpligt lösningsmedel. Vanligtvis används inte vatten för detta ändamål, eftersom det är oförenligt med många optiska material och absorberar starkt i IR-området. Det är bäst att använda lösningsmedel som består av symmetriska molekyler, eftersom de ger det minsta antalet band i det infraröda spektrumet. Av särskild betydelse i denna mening är koldisulfid och koltetraklorid [26] .

För att erhålla spektra av fasta ämnen måste de malas till ett fint pulver och dispergeras i en matris. Kaliumbromid används vanligtvis som en matris: i en mängd av 200–300 mg blandas den med ett prov (1–2 mg), mals (för att erhålla högkvalitativa spektra är det önskvärt att partikelstorleken inte överstiger strålningsvåglängden), evakueras för att avlägsna vatten och pressas manuellt hydraulisk press (vanligtvis med en kapacitet på 15 eller 25 ton) till en liten tablett med en diameter på 13 mm och en tjocklek av 1 mm. Före användning kan kaliumbromid värmas till 40°C för att förhindra att vatten kondenserar på den, som även i en minimal mängd uppträder i spektrumet som band vid 3450 och 1640 cm– 1 . Fördelen med detta tillvägagångssätt är att kaliumbromid inte absorberas i området över 400 cm −1 . Även lösliga ämnen kan appliceras på glas i form av en lösning, varefter lösningsmedlet kan avlägsnas under en infraröd lampa [25] [27] .

Vaselinolja ( nujol ) fungerar som ett alternativt matrismaterial. Provet i detta fall framställs genom att mala i en mortel med några droppar av denna olja. Den resulterande blandningen placeras i en hopfällbar kyvett, varefter spektrumet registreras. Föroreningssignaler från matrisen är signalerna från CH3- och CH2 - grupper. Signaler i området 3000 cm −1 kan observeras med hjälp av en matris av fluorerade kolväten ( fluorolub ) [28] .

Om provet är ett tunt homogent material, registreras spektrumet i transmitterad infraröd strålning, efter att provet har fixerats i en speciell hållare. Det är en platta med ett rektangulärt hål, till vilket provet pressas, täckt uppifrån med en magnetisk platta med ett hål i mitten [26] .

IR-mätningar för gasformiga ämnen kräver mycket längre optiska vägar, vanligtvis 10 cm vid en tillräckligt hög koncentration. När det gäller spårkoncentrationer används system med flera reflektioner, vilket ger en optisk väg i storleksordningen flera meter med en liten instrumentstorlek. I det här fallet är detektionsgränsen under 1 ppm [25] Ett kännetecken för spektroskopin av gasformiga prover är manifestationen av molekylers rotationsrörelse, såväl som breddningen av spektrallinjer på grund av termisk rörelse och kollision av partiklar . Ett antal andra problem är förknippade med denna typ av spektroskopi, till exempel på grund av den mycket stora längden på den optiska vägen börjar divergensen av ljusstrålen att spela en betydande roll, på grund av vilken en ytterligare vägskillnad uppstår mellan balkens mitt- och kantbalkar [29] .

IR-reflektionsspektroskopi

Traditionell infraröd spektroskopi undersöker spektrumet av strålning som har passerat genom ett prov. Det finns också metoder för att studera infraröd strålning som reflekteras från provytan. De är baserade på:

En betydande fördel med sådana metoder är att det är möjligt att studera prover som är ogenomskinliga för infraröd strålning, samt att avstå från provberedningsprocessen och utföra analys direkt i fält. Dessutom är sådana analyser icke-förstörande [30] .

ATR-spektroskopi

Metoden är baserad på strålreflektion i gränssnittet mellan två faser: ATR-kristallfasen med ett relativt högt brytningsindex och provfasen med ett lägre brytningsindex. Om strålknippet infaller på provets plan med en infallsvinkel som är större än den kritiska, observeras nästan fullständig reflektion av strålen från provets yta. I själva verket tränger strålningen till ett litet djup in i provets fas, där den delvis absorberas. Med efterföljande träffar av samma ljusstråle på provet upprepas detta fenomen, och som ett resultat erhålls ett slags absorptionsspektrum. De observerade frekvenserna för den absorberade strålningen kommer att sammanfalla med de frekvenser som erhålls i IR-transmissionsspektroskopi [31] .

För att utföra ATR-spektroskopi är infraröda spektrometrar utrustade med ett speciellt fäste. I den placeras det analyserade ämnet i direkt kontakt med kristallen och fixeras med en klämanordning. Vidare matas infraröd strålning genom kristallen i en speciellt vald vinkel, vars intensitet är fixerad vid utgången från kristallen. Vanligtvis förekommer cirka 25 reflektioner i dispersiva instrument och cirka sex i Fourier-transformspektrometrar [31] .

ATR-spektroskopi låter dig analysera både vanliga vätskeprover och "komplexa" sådana, såsom vattenlösningar, pastor och geler. Eftersom ATR-kristallen lätt tas bort från kyvetten är provapplicering och borttagning inte särskilt svårt. Pulver och polymerer, som pressas mot kristallen med en speciell anordning, är också mottagliga för analys. Det finns speciella kyvetter för hudanalys, som används för att studera effekten av kosmetika och läkemedel på mänsklig hud [31] .

Extern reflektionsspektroskopi

Den registrerade parametern i infraröd extern reflektionsspektroskopi är intensiteten hos det reflekterade ljuset. Om vi ​​delar detta värde med intensiteten av den infallande strålningen får vi ett värde som kallas reflektionskoefficienten . En plot av reflektionskoefficient kontra våglängd (eller strålningsfrekvens) innehåller samma information som klassiska IR-transmissionsspektra [32] .

Spegelreflektionsspektroskopi tillämpas på material avsatta på reflekterande metallytor eller ytor av annat material som reflekterar infraröd strålning . Kärnan i metoden ligger i det faktum att strålningsstrålen från IR-spektrometern matas till ytan som studeras, där den penetrerar genom beläggningen, reflekteras från substratet, passerar genom beläggningen igen och träffar enhetens detektor. . Dubbel passage genom beläggningsmaterialet leder till partiell absorption av IR-strålning, vilket ger absorptionsspektrumet för detta material. I detta fall, till skillnad från ATR-metoden, kan provet ha en grov yta och är inte i kontakt med kristallen. Beläggningar med en tjocklek på 1 till 100 µm kan analyseras [33] .

Betande reflektionsspektroskopi används för att studera mycket tunna lager på en reflekterande yta. När strålning appliceras med en mycket stor infallsvinkel ökar den optiska vägen genom ett materiallager kraftigt, vilket gör det möjligt att erhålla absorptionsspektra för sådana material. Om vatten fungerar som en reflektor kan denna metod användas för att studera monomolekylära lager av oljor, fetter, lipider etc. på dess yta, samtidigt som man får information om strukturen hos filmer. På liknande sätt studeras biologiska membran in vivo [34] .

Diffus reflektion uppstår på en grov yta och är inte fokuserad vid en viss punkt, så ellipsoida speglar används för att arbeta med den, varav en fokuserar IR-strålningen på provet, och den andra "samlar" det reflekterade ljuset och skickar det till detektorn. Diffus reflektionsspektroskopi har funnit tillämpning vid analys av pulver, såväl som fibrösa material (papper, tyger) [35] .

Nackdelen med metoder som använder extern reflektion är komplexiteten hos de erhållna spektra. Vanliga transmissionsspektra bär endast information om extinktionskoefficienten vid en viss våglängd, medan i reflektionsspektroskopi beror intensiteten av reflekterat ljus också på brytningsindex. Dessutom måste absorptionskoefficienten för den reflekterande ytan beaktas. Kramers-Kronig-transformationerna används för att omvandla experimentella spektra till klassiska transmissionsspektra [36] .

IR-emissionsspektroskopi

Trots att de flesta infraröda spektrometrar är designade för experiment med absorption av infraröd strålning har man även utvecklat metoder för infraröd emissionsspektroskopi, där infraröda vågor som emitteras av ett ämne registreras. IR-emissionsspektroskopi är känsligare än absorptionsspektroskopi eftersom den har noll brus. Det betyder att detektorn bara uppfattar de våglängder som kommer från provet som studeras, medan ljuskällan vid absorptionsspektroskopi avger vågor i ett kontinuerligt våglängdsområde [37] .

Dessa experiment kräver speciella förhållanden. Provet som studeras måste ha en annan temperatur än spektrometern, annars kommer det inte att finnas något strålningsflöde mellan provet och detektorn. Det är önskvärt att temperaturen på provet är högre, eftersom intensiteten av IR-strålningen från provet ökar kraftigt med ökande temperatur. Man bör också ta hänsyn till att själva spektrometern eller värmeelementet kan vara källor till störande infraröd bakgrundsstrålning [37] . Båda problemen kan undvikas, till exempel genom en InSb- detektor kyld till flytande kvävetemperatur (77 K ), och andra detektorer kylda med flytande kväve eller flytande helium (4 K), vars strålning kan försummas [38] .

Ett typiskt användningsområde för IR-emissionsspektroskopi är atmosfärisk forskning: Jordens IR-strålning som passerar genom atmosfärsskiktet detekteras av en satellit i nadirriktningen . Samtidigt har jordens strålning ett svart kroppsspektrum , där det finns absorptionsband av atmosfäriska molekyler . Det finns också metoder för att registrera IR-emissionsspektra för vätskor (till exempel tunna filmer av smälta salter), ytor och fasta ämnen med liten tjocklek (flera mikron). Ett viktigt användningsområde för emissionsspektroskopi är infraröd astronomi . Medan de flesta himlakroppar uppvisar IR-absorptionsspektra mot bakgrund av stjärnor eller damm, har vissa objekt, såsom kometer, anmärkningsvärda emissionsspektra. Spektran visar varma förångade molekyler och produkter av deras fotolys . Bland de partiklar som detekteras med denna metod är sålunda H2O, CO, CO2 , C2 , CN, CH4 , C2H2 , C2H , CH3OH , HCN , OCS och CH . Vissa jätteplaneter har också emissionsspektra . Jupiters stratosfär visar närvaron av etan, och norrsken från Jupiter, Saturnus och Uranus har visat sig sända ut H-partikelstrålning+
3. De flesta av dessa spektra registrerades av kryogena spektrometrar, och några av dem togs av Infrared Space Laboratory [39] .

Kombination med andra metoder

Med gaskromatografi

På grund av dess informationsinnehåll används infraröd spektroskopi i kombination med gaskromatografi . I detta fall utförs både separationen av blandningen av ämnen och registreringen av IR-spektrumet i gasfasen. Ämnen som lämnar den kromatografiska kolonnen matas in i det så kallade "ljusröret" - en uppvärmd guldpläterad kanal som inte tillåter de analyserade ämnena att kondensera. Längs samma rör passerar infraröd strålning, vars intensitet detekteras vid utgången. Tack vare den snabba registreringen av IR-spektra med Fourier-transform, blir det möjligt att registrera spektra för varje komponent i blandningen som separeras [40] .

Det bör beaktas att spektra av ämnen i gasfasen vanligtvis skiljer sig från spektra för kondenserade ämnen. Frysteknik används för att erhålla IR-spektra av föreningar, fasta eller flytande vid rumstemperatur. Ämnen som lämnar kolonnen faller ned på en platta kyld med flytande kväve, varefter spektrumet registreras direkt från plattan [40] .

Av särskilt intresse är kombinationen av gaskromatografi, infraröd spektroskopi och masspektrometri . Eftersom ämnet inte förstörs vid IR-analys kan det även analyseras på en masspektrometer. En sådan analys ger en mycket stor mängd analytisk information som är nödvändig för identifiering av kemiska föreningar [40] .

Med termogravimetrisk analys

Termogravimetrisk analys är ett ovärderligt verktyg för att karakterisera och studera polymera material. Under denna analys värms en liten mängd polymer i en inert atmosfär och dess massa övervakas för en minskning av dess massa beroende på temperaturen och tiden för experimentet. I det här fallet sker vanligtvis förångning av olika mjukgörare och andra tillsatser . Om de flyktiga komponenterna är okända kan deras struktur bestämmas med hjälp av IR-spektroskopi i realtid. För att göra detta överförs gasformiga ämnen av en inert gas till en speciell kammare genom vilken infraröd strålning leds [41] .

Ibland, när polymerer värms upp, frigörs inte enskilda ämnen, utan blandningar av dem. Trots visst informationsinnehåll i IR-spektra för blandningar av ämnen används också metoder för separat analys av dem. För att göra detta adsorberas flyktiga komponenter på aktivt kol , desorberas sedan och analyseras på en gaskromatograf med detektering med en IR-spektrometer [41] .

Tvådimensionell IR-spektroskopi

Tvådimensionell infraröd spektroskopi är en relativt ny metod som låter dig utöka kapaciteten för standard IR-spektroskopi. Ett tvådimensionellt IR-spektrum erhålls genom korrelationsanalys av dynamiska signalfluktuationer , som orsakas av externa störningar av olika karaktär. Sådana spektra finner sin huvudsakliga tillämpning i studiet av interaktioner mellan funktionella grupper. Att spela in ett tvådimensionellt spektrum gör det möjligt att förenkla endimensionella spektra överbelastade med signaler, förbättra upplösningen på grund av uppkomsten av en andra dimension och detektera korrelationer mellan delar av en molekyl [42] .

Tvådimensionell IR-spektroskopi kan inte baseras på observation av vanliga vibrationsövergångar i molekyler, eftersom de sker mycket snabbt (i storleksordningen pikosekunder), jämfört med till exempel NMR-spektroskopi , där relaxationstiden är mikrosekunder, vilket gör det möjligt att registrera tvådimensionella NMR-spektra baserat på samma övergångar som de endimensionella. I tvådimensionell IR-spektroskopi måste man observera andra avslappningsprocesser som induceras av en yttre verkan. Resultatet är det så kallade dynamiska IR-spektrumet, där bandens intensitet, deras position (vågtal) och absorptionsriktningen ( dikroismfenomen ) varierar med tiden. Yttre påverkan kan vara elektriska, termiska, magnetiska, kemiska, akustiska eller mekaniska faktorer, som var och en har sin egen unika effekt på systemet. Som ett resultat är det möjligt att erhålla tvådimensionella spektra som innehåller olika uppsättningar information [43] .

Applikation

Tillsammans med sin traditionella användning inom olika kemiområden för att fastställa strukturen och identifieringen av kemiska föreningar, har infraröd spektroskopi även funnit tillämpning inom andra specialområden.

Studie av konstmonument

Tillsammans med Raman-spektroskopi, finner IR-spektroskopi tillämpning i analysen av sammansättningen av olika konstföremål. En väsentlig del av sådana applikationer är analysen av oorganiska och organiska pigment och färgämnen . Eftersom infraröd spektroskopi gör det möjligt att identifiera pigmentets kemiska sammansättning och struktur, blir det möjligt att dra ett antal indirekta slutsatser, till exempel om äktheten eller tidpunkten för restaurering av målningen. Således, om det vita pigmentet på renässansens duk , enligt analysen, är titandioxid i form av rutil eller anatas , använt inom konst sedan 1923 respektive 1947, så är målningen antingen smidd eller har nyligen återställts [44] .

Material som linne och bomull kan inte analyseras med infraröd strålning på grund av den starka absorptionen av vattenmolekyler [45] . Detsamma gäller oorganiska pigment: de har låga vågtal och innehåller hydroxylgrupper i hydratiserade kristaller. Därför har IR-spektroskopi en bredare tillämpning vid identifiering av organiska pigment, bindemedel och blandningar [46] . Rollen av IR-spektroskopi är särskilt viktig i studien av föremål som har en fluorescerande beläggning eller fluorescerande föroreningar, eftersom fluorescens i sådana fall stör manifestationen av Raman-spektroskopisignaler [45] .

Studier av konstföremål som använder IR-strålning började utföras tidigare än Raman-spektroskopiska studier, och ganska omfattande databaser med IR-spektra för pigment, såväl som syntetiska och naturliga material, har redan samlats in. Liknande analyser har också underlättats genom skapandet av bärbara enheter som gör det möjligt att analysera föremål på deras plats, till exempel i museer [45] .

Medicinska applikationer

Möjligheten att få information om förekomsten av vissa funktionella grupper i ett prov gjorde det möjligt att använda infraröd spektroskopi för medicinska ändamål som ett verktyg för att studera vävnadsbiokemi . IR-spektroskopi, i synnerhet, är känslig för strukturen och koncentrationen av makromolekyler ( proteiner , DNA ) och är mycket mindre tillämpbar för detektion av små molekyler som finns i celler i låg koncentration. Förändringar i IR-spektra av biologiska material indikerar patologier associerade med en kränkning av provets biokemiska sammansättning. Till exempel är cancerförändringar ofta förknippade med närvaron av flera kärnor i en cell. Följaktligen visar infraröd spektroskopi diagnostiska förändringar associerade med ökat upptag av nukleinsyror [47] .

Biologiska vätskor studeras i en volym av 5-10 μl genom att passera genom ett fönster av CaF 2 eller BaF 2 . Vid behov subtraheras vattnets spektrum matematiskt från de erhållna spektra. Vatten kan också preliminärt avlägsnas genom att torka provet och studera återstoden i form av en tunn film, men i detta fall går information om provets flyktiga komponenter och dess hydratisering förlorad. Vävnadsspektra erhålls också på liknande sätt genom att skära och undersöka prover med en volym på ca 1 mm3. Vissa vävnader som inte kan komprimeras mellan glasögonen (hud, muskler) utsätts för ATR-undersökning [47] .

Insamling och tolkning av data är möjlig antingen genom den klassiska metoden (att studera intensiteten hos karakteristiska absorptionsband från spektra) eller genom att konstruera rumsliga kartor över frekvensintensitet. I det senare fallet används ett infrarött mikroskop som gör det möjligt att ta spektra sekventiellt från givna punkter i provet, och sedan visa resultatet i form av en tredimensionell graf [47] .

Fördelen med denna forskningsmetod är enhetens mångsidighet: för att studera ett brett spektrum av störningar i olika vävnader krävs ingen större omkonfigurering eller användning av speciella detektorer och reagens [47] .

Ansökan inom kriminalteknik

Huvuduppgifterna för IR-spektroskopi inom kriminalteknik är identifiering av ursprung och märke för bilfärger, analys av fibrer från en brottsplats, undersökning och jämförelse av typen av bläck eller toner på dokument, skillnaden mellan naturliga och konstgjorda ädelstenar , och analys av livsmedel och fysiologiska prover [48] .

På grund av arten av de analyserade materialen använder experter ett antal ovanliga modifieringar av infraröd spektroskopi. Till exempel används ofta en diamantstädcell , vilket gör att även ett mycket litet prov (i storleksordningen 5 µm) kan tillplattas under högt tryck till ett acceptabelt område som tillåter registrering av det infraröda transmissionsspektrumet. Om provet inte kan flyttas, eller om det har en reflekterande yta, registreras IR-spektrumet i reflektion genom ett mikroskop eller en konventionell cell. Ibland används en spektrumupptagning från diffus reflektion [49] .

Se även

Anteckningar

Kommentarer
  1. ↑ Normala vibrationer är sådana som inte beror på andra vibrationer.
  2. ↑ Detta uttryck erhålls från det faktum att var och en av molekylens n atomer har 3 frihetsgrader i det tredimensionella rummet, vilket betyder att molekylen har totalt 3 n frihetsgrader. Av dessa är tre translationella frihetsgrader förknippade med hela molekylens rörelse i rymden, två eller tre till är rotationsfrihetsgrader (för en linjär molekyl degenererar en av frihetsgraderna, eftersom den inte leder till en förändring i energi). Följaktligen är de återstående frihetsgraderna oscillerande.
  3. ↑ Ackumuleringsläget innebär multipel inspelning av spektrumet för samma sampel och deras efterföljande matematiska summering, som ett resultat av vilket intensiteten av slumpmässigt brus minskar i jämförelse med ett enda spektrum, och signalintensiteten ökar.
  4. ↑ Faktum är att skillnaden i bindningslängderna för isotopanaloger bara är uppenbar. Faktum är att jämviktsbindningslängden beräknas som medellängden mellan atomernas yttersta positioner i vibrationsprocessen. Deuterium oscillerar med en mindre amplitud än protium, så den genomsnittliga bindningslängden verkar kortare. Om beräkningen utförs för en icke-vibrerande molekyl kommer denna skillnad att försvinna.
Källor
  1. ↑ 1 2 3 Smith, 1982 , sid. 9-11.
  2. ↑ 12 ESS , 2010 , sid. 2938.
  3. ↑ Larkin, 2011 , sid. fyra.
  4. ↑ ESS, 2010 , sid. 2941.
  5. ↑ ESS, 2010 , sid. 2943-2944.
  6. ↑ 12 ESS , 2010 , sid. 2944.
  7. ↑ 1 2 3 Larkin, 2011 , sid. 7-8.
  8. ↑ Larkin, 2011 , sid. 8-9.
  9. ↑ Smith, 1982 , sid. 145.
  10. ↑ 1 2 Stuart, 2004 , sid. 8-13.
  11. ↑ 1 2 3 4 5 6 Larkin, 2011 , sid. 10-13.
  12. ↑ Smith, 1982 , sid. 151-152.
  13. ↑ Smith, 1982 , sid. 153.
  14. ↑ 1 2 Smith, 1982 , sid. 153-154.
  15. ↑ 12 Larkin , 2011 , sid. 13-15.
  16. ↑ Böcker, 2009 , sid. 141.
  17. ↑ 1 2 Böcker, 2009 , sid. 156-157.
  18. ↑ 1 2 Böcker, 2009 , sid. 157-160.
  19. ↑ Stuart, 2004 , sid. 18-19.
  20. ↑ Böcker, 2009 , sid. 159.
  21. ↑ 1 2 3 4 5 6 ESS, 2010 , sid. 1187-1190.
  22. ↑ Smith, 1982 , sid. 156-157.
  23. ↑ 1 2 3 ESS, 2010 , sid. 1174-1176.
  24. ↑ 1 2 3 ESS, 2010 , sid. 2213-2220.
  25. ↑ 1 2 3 4 ESS, 2010 , sid. 1210-1217.
  26. ↑ 1 2 3 Böcker, 2009 , sid. 164.
  27. ↑ Böcker, 2009 , sid. 165-166.
  28. ↑ Böcker, 2009 , sid. 166-167.
  29. ↑ Böcker, 2009 , sid. 167-169.
  30. ↑ 1 2 Böcker, 2009 , sid. 169-171.
  31. ↑ 1 2 3 Böcker, 2009 , sid. 171-175.
  32. ↑ Böcker, 2009 , sid. 176.
  33. ↑ Böcker, 2009 , sid. 176-177.
  34. ↑ Böcker, 2009 , sid. 177-178.
  35. ↑ Böcker, 2009 , sid. 179-180.
  36. ↑ Böcker, 2009 , sid. 180-181.
  37. ↑ 12 Bernath , 1996 .
  38. ↑ Bernath2, 2000 , sid. 183-184.
  39. ↑ Bernath2, 2000 , sid. 209-215.
  40. ↑ 1 2 3 Böcker, 2009 , sid. 189-190.
  41. ↑ 1 2 Böcker, 2009 , sid. 190-191.
  42. ↑ Noda, 1990 , sid. 550.
  43. ↑ Noda, 1990 , sid. 550-551.
  44. ↑ ESS, 2010 , sid. 27.
  45. ↑ 1 2 3 ESS, 2010 , sid. 23.
  46. ↑ ESS, 2010 , sid. 36.
  47. ↑ 1 2 3 4 ESS, 2010 , sid. 1494-1497.
  48. ↑ ESS, 2010 , sid. 681-692.
  49. ↑ ESS, 2010 , sid. 681-682.

Litteratur

Länkar

Databaser med IR-spektra

Studiematerial