Teori om molekylära orbitaler

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 20 mars 2020; kontroller kräver 10 redigeringar .

Teorin om molekylära orbitaler (MO) ger en uppfattning om fördelningen av elektrondensitet och förklarar egenskaperna hos molekyler .

Beskrivning

I denna teori utvidgas de kvantmekaniska beroenden för atomen till ett mer komplext system, molekylen. Molekylen betraktas som en helhet och inte som en samling atomer som har behållit sin individualitet. I en molekyl (som i en atom) finns det diskreta energitillstånd för individuella elektroner (molekylära orbitaler) med deras självständiga rörelse i fältet för varandra och alla kärnor i molekylen.

Det antas att alla elektroner i en given molekyl (som i en atom) är fördelade i motsvarande orbitaler . Tillståndet för en elektron i en atom beskrivs av en enelektronvågfunktion ψ, som är en lösning på Schrödinger-ekvationen . Vågfunktionen ψ, som är beroende av fyra kvanttal, har en specifik matematisk form och uppfyller villkoret för normalisering och unikhet, kallas en molekylär orbital (MO) (i analogi med atomomloppsbanan). Varje orbital kännetecknas av sin egen uppsättning kvanttal , som återspeglar egenskaperna hos elektroner i ett givet energitillstånd. I motsats till atomers orbitaler med en centrum är molekylernas orbitaler multicenter, det vill säga molekyler har gemensamma orbitaler för två eller flera atomkärnor. Varje molekylär orbital har en viss energi, som ungefär kännetecknas av motsvarande joniseringspotential.

I analogi med atomära s-, p-, d-, f-orbitaler betecknas molekylära orbitaler med grekiska bokstäver σ-, π-, δ-, φ-. MOs bildas genom att kombinera atomära orbitaler med tillräcklig konvergens. Uppsättningen av MO för en molekyl, som indikerar dess typ och antalet elektroner på den, ger den elektroniska konfigurationen av molekylen. Det finns 3 typer av molekylära orbitaler: bindande, antibindande och icke-bindande. Elektroner i bindande molekylära orbitaler stärker bindningen, medan de i lossande orbitaler verkar destabilisera (lossar). En molekyl är stabil endast om antalet elektroner i de bindande orbitalerna överstiger antalet elektroner i de lossande orbitalen. Elektroner som finns i icke-bindande molekylära orbitaler deltar inte i bildandet av en kemisk bindning. Från de n initiala atomorbitalerna uppstår n MO. Sålunda, vid bildningen av en diatomisk H 2 -molekyl från H-atomer, uppstår två två-center MO från s-orbitaler av två H-atomer, en energimässigt mer gynnsam (binder σ s st ), den andra mindre gynnsam (lossar σ s rel ) än de initiala atomorbitalen. Vid den bindande MO stannar elektronen mellan kärnorna för det mesta (elektrondensiteten ökar), vilket bidrar till deras kemiska bindning. På den lossande MO är elektronen för det mesta bakom kärnorna, vilket gör att kärnorna stöter bort från varandra. [1] .

Karaktären av fördelningen av elektroner över MO bestämmer ordningen (multiplikiteten) av bindningen, dess energi , mellankärniga avstånd ( bindningslängd ), magnetiska egenskaper hos molekyler, etc. Fyllningen av molekylära orbitaler följer samma regler som fyllningen av molekyler. atomära orbitaler: principen om energilönsamhet, Pauli-principen , Hunds regel , Klechkovskys regel . I den konventionella approximationen betraktas den molekylära orbitalen som en linjär kombination av atomära orbitaler ( MO LCAO approximation ).

Mångfalden av bindningar i teorin om molekylära orbitaler bestäms av uttrycket

$N={\frac {n_{\rm {bond}}-n_{\rm {aer}}}{2}}$

där och är det totala antalet elektroner i bindnings- respektive antibindningsorbitalen. [ett] $n_{\rm {bond))$ $n_{\rm {aer}}$

Exempel

Låt oss överväga tillämpningen av metoden på den diatomiska vätemolekylen H 2 . En enskild väteatom har en 1s-orbital med en elektron som har energin E. I en molekyl med två väteatomer omvandlas individuella atomers orbitaler till två: bindning och lossning. I detta fall är bindningsenergin under 1s orbitalen för väte med värdet ΔE, lossnar över 1s orbitalen med ΔE. Då kommer elektronenergin för den bindande orbitalen att vara lika med E - ΔE, och den för den lossande orbitalen E + AE. Summan av energin för dessa två orbitaler (E - ΔE) + (E + ΔE) = 2E, kommer att vara lika med summan av energin för de två 1s orbitaler av två separata väteatomer. Det vill säga lagen om bevarande av energi är uppfylld (som den borde vara).

Ett annat exempel på tillämpningen av den molekylära orbitala metoden är övervägandet av syremolekylen . Syremolekylen består av två syreatomer, grundtillståndskonfigurationen är 2s 2 2p 4 . ${\displaystyle {\rm {O_{2))))$

s-orbitaler bildar två molekylära orbitaler — deras summa omvandlas enligt den totalt symmetriska representationen i den givna symmetrigruppen (grupp D∞h, representation Σg+, dess energi), skillnaden — enligt representationen Σu+.

p-orbitaler bildar sex molekylära orbitaler. Två av dem transformeras enligt representationer av typen Σ+ (lös udda, bindande jämn. Båda bildas av p-orbitaler med nollprojektion av orbitalmomentet). Fyra av dem är enligt tvådimensionella representationer av typ P (här är tvärtom de anslutande orbitalerna udda med avseende på inversion).

Som ett resultat får vi en sådan konfiguration av molekylen - (σ)2 (σ*)2 (σ)2 (π)4 (π*)2, som genererar grundtermen 3Σg- - det vill säga grundtillståndet av denna molekyl är triplett, vilket bekräftas av många experiment (till exempel är syre paramagnetiskt). Enligt MMO är mångfalden av bindningar i en syremolekyl lika , det vill säga bindningen är dubbel . ${\frac {6-2}{2}}=2$

Fördelar

Jämfört med valensschemametoden har den följande fördelar:

Låter dig beskriva den kemiska bindningen i molekyler med elektronbrist ( diboran ), molekylära radikaler ( kvävemonoxid ), molekylära joner ( nitrosyl , nitroyl , hydrazonium , oxygenyl ), hypervalenta föreningar ( ädelgasföreningar ).
Förklarar bildandet av molekyler med multicenter orbitaler. Till exempel, i salpetersyra har kväve ett oxidationstillstånd på +5, även om det maximala antalet bindningar inte kan överstiga antalet valensorbitaler (det vill säga 4). Denna motsägelse löses baserat på modellen av en tre-center två-elektronbindning.
Beskriver vätebindningen som ett specialfall av kovalent : genom modellen för elektrondensitetsdelokalisering och bildandet av tre-center fyra-elektronbindningar (till exempel -H•••[FH•••F]-).

När ädelgasernas förmåga att bilda föreningar upptäcktes, var vissa forskare benägna att tro att elektroner kopplades bort till nästa energinivå och normala två-center två-elektronbindningar bildades. Energin för ångning är dock för hög och den skulle inte täckas av den energi som frigörs till följd av bildandet av kemiska bindningar. Det visar sig att tre-center fyra-elektronbindningar bildas. MO LCAO- modellen gör det möjligt att förklara bildandet av en kemisk bindning i sådana föreningar.

MO-energin i en molekyl bestäms antingen experimentellt (spektroskopiskt etc.) eller beräknas med kvantmekanikens och kvantkemins metoder (rent teoretiskt och semi-empiriskt).

Se även

Anteckningar

↑ 1 2 Zhmurko G.P., Kazakova E.F., Kuznetsov V.N., Yashchenko A.V. Allmän kemi / ed. prof. S. F. Dunaeva. - M.: Akademin, 2011. - S. 198-212.

Litteratur

Fujinaga S. Metod för molekylära orbitaler. M.: Mir, 1983. 462 sid.
Dewar M. Teori om molekylära orbitaler i organisk kemi. M.: Mir, 1972. 592 sid.
Dyatkina M. E. Grunderna i teorin om molekylära orbitaler. M.: Nauka, 1975. 190 sid.
Volkov A. I. Metod för molekylära orbitaler Moskva: Ny kunskap, 2006. 136 sid. ISBN 5-94735-107-2
Dewar M., Dougherty R. Störningsteori för molekylära orbitaler i organisk kemi. M.: Mir, 1970. 695 sid.
Bazilevskiy MV Molecular Orbit Method och reaktivitet hos organiska molekyler. Moskva: Kemi, 1969. 304 sid.
Prisedsky V. V. Molekylära orbitaler (Lärobok för studiet av blocket "Kemisk bindning" i kemikurser för studenter med kemiska specialiteter) . - Donetsk: DonNTU, 2009. - 42 sid. Arkiverad 19 september 2013 på Wayback Machine
Java molecular orbital viewer visar orbitaler av molekylär vätejon.
Orbitronen , en visualisering av alla atomära och vissa molekylära och hybridorbitaler
xeo Visualiseringar av vissa atomära och molekylära atomer
Simuleringar av molekyler med elektroner fångade i molekylär orbital (simuleringar körs endast på PC.)
OrbiMol Molecular orbital databas.

Ordböcker och uppslagsverk	Britannica (online)
I bibliografiska kataloger	NDL : 00561035