Densitet funktionell teori

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 14 augusti 2022; verifiering kräver 1 redigering .

Densitetsfunktionsteori (DFT ) är en metod för att beräkna den elektroniska strukturen hos system av många partiklar inom kvantfysik och kvantkemi . I synnerhet används det för att beräkna den elektroniska strukturen hos molekyler och kondenserad materia. Det är en av de mest använda och mångsidiga metoderna inom beräkningsfysik och beräkningskemi . En fast kropp betraktas som ett system som består av ett stort antal identiskt interagerande elektroner som hålls samman av ett gitter av atomkärnor . Huvudtanken med metoden är att använda begreppet elektrondensitet i grundtillstånd , dess fördelning beskrivs av en-partikel Schrödinger-ekvationen. [ett]

Introduktion

Thomas-Fermi-modellen

Densitetsfunktionella teorimetoden föregicks av Thomas-Fermi-modellen utvecklad av L. Thomas och Enrico Fermi 1927 . De beräknade energin av en atom som summan av dess kinetiska energi , uttryckt som en funktionell elektrontäthet , och den potentiella energin av interaktionen av elektroner med kärnan och med varandra; interaktionsenergin uttrycktes också i termer av elektrondensitet.

Trots den betydande roll som Thomas-Fermi-modellen spelade i utvecklingen av kvantmekaniken var dess noggrannhet otillräcklig, eftersom utbytesinteraktionen inte togs i beaktande , i motsats till till exempel Hartree-Fock-metoden . 1928 förfinade Paul Dirac energifunktionen i Thomas-Fermi-modellen genom att lägga till en term som beskrev utbytesinteraktionen (denna term hade också formen av en elektrontäthetsfunktionell).

Trots detta gav Thomas-Fermi-Dirac-modellen inte ett tillfredsställande resultat för ett antal tillämpningar. Den huvudsakliga felkällan var uttrycket för den kinetiska energin, vilket ledde till ett fel i beräkningen av utbytesenergin. Dessutom togs inte hänsyn till elektronkorrelationsenergin .

Hohenberg-Kohns satser

Även om densitetsfunktionella teorin är baserad på den numera klassiska Thomas-Fermi-modellen, gavs en tillförlitlig teoretisk motivering för den endast med formuleringen av Hohenberg-Kohns satser (uppkallad efter Pierre Hohenberg och Walter Kohn ).

Den första satsen bevisar att egenskaperna för grundtillståndet för ett många-elektronsystem endast bestäms av elektrontätheten, som beror på tre koordinater. Detta teorem reducerar problemet med att beskriva ett många-elektronsystem av N elektroner med 3N rumsliga koordinater till att beskriva elektrontätheten funktionell med tre koordinater.

Den andra satsen är en variationsprincip för kvantmekaniken formulerad för densitetsfunktionella och anger att energin i elektrondelsystemet, skriven som elektrontäthetsfunktionell, har ett minimum som är lika med energin i grundtillståndet.

Till en början formulerades Hohenberg-Kohns satser endast för grundtillståndet för det elektroniska delsystemet i frånvaro av ett magnetfält. De kan generaliseras genom att införa ett tidsberoende, vilket gör det möjligt att använda denna formalism för att beräkna tillstånden för exciterade elektroner [2] .

Beskrivning av metoden

Traditionella metoder för att bestämma den elektroniska strukturen, i synnerhet Hartree-Fock-metoden och dess derivator, beskriver systemet med hjälp av många-elektronvågsfunktionen . Huvudmålet med densitetsfunktionella teorin är att ersätta många-elektronvågsfunktionen med elektrontätheten när man beskriver elektrondelsystemet . Detta leder till en betydande förenkling av problemet, eftersom många-elektronvågsfunktionen beror på variabler - 3 rumsliga koordinater för var och en av elektronerna , medan densiteten är en funktion av endast tre rumsliga koordinater. $3N$ $N$

Som regel används densitetsfunktionella teorimetoden i samband med Kohn-Sham-formalismen , där det svårlösta problemet med att beskriva flera interagerande elektroner i ett statiskt yttre fält (atomkärnor) reduceras till ett enklare problem med oberoende elektroner som rör sig. i någon effektiv potential . Denna effektiva potential inkluderar den statiska potentialen för atomkärnor och tar även hänsyn till Coulomb-effekter, i synnerhet utbytesinteraktion och elektronkorrelation.

Beskrivningen av de två sista interaktionerna är den största svårigheten med densitetsfunktionella teorimetoden i Kohn-Sham-formuleringen. Den enklaste approximationen här är den lokala densitetsapproximationen , som är baserad på en exakt beräkning av utbytesenergin för en rumsligt homogen elektrongas, som kan utföras inom ramen för Thomas-Fermi-modellen, och från vilken korrelationsenergin för elektrongas kan också erhållas.

Densitetsfunktionella teorimetoden har använts flitigt för beräkningar inom fasta tillståndets fysik sedan 1970-talet. I ett antal fall ger till och med användningen av en enkel lokal densitetsapproximation tillfredsställande resultat som överensstämmer med experimentella data, och beräkningskomplexiteten för metoden är låg i förhållande till andra tillvägagångssätt för många-partikelproblemet inom kvantmekaniken. Metoden var dock under lång tid inte tillräckligt noggrann för beräkningar inom kvantkemi , förrän på 1990-talet skedde en märkbar förändring i beskrivningen av utbytes- och korrelationsinteraktioner. För närvarande är densitetsfunktionella teorimetoden huvudansatsen inom båda områdena. Men trots framsteg i teorin finns det fortfarande problem med att tillämpa metoden på beskrivningen av intermolekylära krafter , särskilt van der Waals-krafter och spridningsinteraktion, såväl som vid beräkning av bandgapet i halvledare .

Svårigheter med beräkningen av dispersionsinteraktionen inom ramen för densitetsfunktionsteorin (som uppstår, åtminstone när denna metod inte kompletteras med andra) gör den densitetsfunktionella teorimetoden till liten användning för system där dispersionskrafter är dominerande (för till exempel när man överväger interaktionen mellan ädelgasatomer ) eller system där dispersionskrafterna är av samma ordning som andra interaktioner (till exempel i organiska molekyler ). Lösningen på detta problem är föremål för modern forskning.

Formell motivering av metoden

Enligt Born-Oppenheimer-approximationen , som används i de flesta beräkningar av den elektroniska strukturen, anses kärnorna som utgör det aktuella systemet som orörliga. Den elektrostatiska potentialen som genereras av dessa "fixerade" kärnor är utanför elektronerna. Elektronernas stationära tillstånd beskrivs av vågfunktionen , som är lösningen av Schrödinger-ekvationen $V$ $\Psi ({\vec {r}}_{1},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})$

H\Psi =[T+V+U]\Psi =\left[\sum _{i}^{N}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{ i}^{2}+\summa _{i}^{N}V({\vec {r}}_{i})+\summa _{i<j}U({\vec {r}}_ {i},\;{\vec {r}}_{j})\right]\Psi =E\Psi ,

var är Hamiltonian för elektrondelsystemet, är antalet elektroner, beskriver elektron-elektroninteraktionen. Operatörerna och är desamma för alla system, medan formen beror på det specifika systemet. Som kan ses är huvudskillnaden mellan problemet med en partikel och problemet med många kroppar närvaron av en term som beskriver elektron-elektroninteraktionen, . Det finns ett stort antal metoder för att lösa multipartikel Schrödinger-ekvationen baserat på expansionen av vågfunktionen med hjälp av Slater-determinanten . Den enklaste av dessa är Hartree-Fock-metoden, på grundval av vilken ett antal moderna metoder har utvecklats. Ett vanligt problem för dem är en betydande beräkningskomplexitet, på grund av vilken omfattningen av Hartree-Fock-metoden och dess derivat är begränsad till inte för stora system. $H$ $N$ $U$ $T$ $U$ $V$ $U$

Densitetsfunktionella teorimetoden löser till stor del problemet med beräkningssystem som inkluderar ett stort antal partiklar genom att reducera problemet med ett mångakroppssystem med en elektron-elektroninteraktionspotential till ett enpartikelproblem där det inte finns någon term. $U$ $U$

Densiteten av partiklar, , med vilken densitetsfunktionella teorins formalism är konstruerad, ges av uttrycket: $n({\vec {r)))$

n({\vec {r)))=N\int d^{3}r_{2}\int d^{3}r_{3}\ldots \int d^{3}r_{N} \Psi ^{*}({\vec {r)),\;{\vec {r}}_{2},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})\Psi ({\vec {r)),\;{\vec {r}}_{2},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N}).

Hohenberg och Kohn 1964 visade [3] att detta uttryck kan vändas: givet partikeldensiteten i grundtillståndet, , kan man hitta motsvarande grundtillståndsvågfunktion . Med andra ord, är den enda funktionen av , det vill säga, $n_{0}({\vec {r)))$ $\Psi _{0}({\vec {r}}_{1},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})$ $\Psi _{0}$ $n_{0}$

\Psi _{0}=\Psi _{0}[n_{0}],

och följaktligen är alla andra observerbara fysiska storheter också funktionella : $O$ $n_{0}$

\langle O\rangle [n_{0}]=\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid O\mid \Psi _{0}[n_{0}]\rangle .

I synnerhet för energin i grundtillståndet kan man skriva

E_{0}=E[n_{0}]=\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid T+V+U\mid \Psi _{0}[n_{0} ]\rangle ,

där bidraget från den externa potentialen kan skrivas om i termer av partikeldensiteten: $\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid V\mid \Psi _{0}[n_{0}]\rangle$

V[n]=\int V({\vec {r)))n({\vec {r)))\,d^{3}r.

Funktionerna och är desamma för alla system, och beror självklart på vilken typ av system som övervägs. För ett givet system är formen känd, och det är möjligt att minimera det funktionella $T[n]$ $U[n]$ $V[n]$ $V$

E[n]=T[n]+U[n]+\int V({\vec {r)))n({\vec {r)))\,d^{3}r

med avseende på partikeldensitetsfördelningen , om det förstås finns uttryck för och . Som ett resultat av minimering erhålls partiklarnas täthet i grundtillståndet , och tillsammans med det, alla kvantiteter som observeras i grundtillståndet. $n({\vec {r)))$ $T[n]$ $U[n]$ $n_{0}$

Variationsproblemet med att hitta miniminivån för energin kan lösas med hjälp av Lagrange-multiplikatormetoden , vilket gjordes av Cohn och Sham 1965 [4] . Således kan den funktionella energin i uttrycket ovan skrivas som den effektiva partikeldensiteten som är funktionell i ett enpartikelsystem: $E[n]$

E_{s}[n]=\langle \Psi _{s}[n]\mid T_{s}+V_{s}\mid \Psi _{s}[n]\rangle ,

där är den kinetiska energin för en fri partikel och är den effektiva externa potentialen för elektrondelsystemet. Det är klart att om det tas i form $T_{s}$ ${\displaystyle V_{s))$ $n_{s}({\vec {r)))\,{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\,n({\vec {r)))$ ${\displaystyle V_{s))$

V_{s}=V+U+(T-T_{s}).

Lösningen av de så kallade Kohn-Sham-ekvationerna för ett hjälpsystem, från vilket elektron-elektroninteraktionen är utesluten,

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{s}({\vec {r}})\right]\varphi _{i }({\vec {r)))=\varepsilon _{i}\varphi _{i}({\vec {r))),

ger orbitaler , längs vilka elektrontätheten i det ursprungliga mångapartikelsystemet återställs: $\varphi _{i}$ $n({\vec {r)))$

n({\vec {r)))\,{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\,n_{s}({\vec {r}})=\summa _{i }^{N}|\varphi _{i}({\vec {r)))|^{2}.

Den effektiva enpartikelpotentialen skrivs som ${\displaystyle V_{s))$

V_{s}=V+\int {\frac {e^{2}n_{s}({\vec {r}}\,')}{|{\vec {r}}-{\vec {r}}\,'|}}\,d^{3}r'+V_{\mathrm {XC} [n_{s}({\vec {r}})],

där den andra termen, Hartree-termen, beskriver elektron-elektronens Coulomb-repulsion, och den sista termen kallas utbyteskorrelationspotentialen. Här inkluderar alla multipartikelinteraktioner. $V_{\rm {XC))$ $V_{\mathrm {XC} }$

Eftersom Hartree-termen och termen beror på densiteten , som beror på , vilket i sin tur beror på , kan de självständiga Kohn-Sham-ekvationerna lösas med hjälp av en iterativ procedur med successiva approximationer. Som regel, med utgångspunkt från den initiala approximationen för , beräknas motsvarande term , för vilken Kohn-Sham-ekvationerna sedan löses, från vilka . Av detta kan man få följande approximation för densiteten, och så vidare. $V_{\mathrm {XC} }$ $n({\vec {r)))$ $\varphi _{i}$ ${\displaystyle V_{s))$ $n({\vec {r)))$ ${\displaystyle V_{s))$ $\varphi _{i}$

Approximationer

Huvudproblemet i samband med densitetsfunktionella teorimetoden är att de exakta analytiska uttrycken för utbytes- och korrelationsenergifunktionerna är kända endast för det speciella fallet med en gas av fria elektroner. Ändå gör de befintliga approximationerna det möjligt att beräkna ett antal fysiska storheter med tillräcklig noggrannhet. I fysiska tillämpningar är den lokala densitetsapproximationen (LDA) vanligast, där det antas att den funktionella beräknade för någon punkt i rymden endast beror på densiteten vid denna punkt:

E_{\mathrm {XC} }[n]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n)n(r)\,d^{3}r.

Local Spin Density Approximation (LSDA) är en direkt generalisering av Local Density Approximation som tar hänsyn till elektronspinnet :

E_{\mathrm {XC} [n_{\uparrow },\;n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{ \downarrow })n(r)\,d^{3}r.

Ett ganska exakt uttryck för densiteten av utbytes-korrelationsenergin erhölls med hjälp av kvant Monte Carlo-metoden vid beräkning av gasen av fria elektroner. $\varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{\downarrow })$

Den generaliserade gradientapproximationsmetoden (GGA) är också lokal, men till skillnad från den lokala densitetsmetoden tar den hänsyn till densitetsgradienten vid synvinkeln:

E_{\mathrm {XC} [n_{\uparrow },\;n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{ \downarrow },\;{\vec {\nabla }}n_{\uparrow },\;{\vec {\nabla }}n_{\downarrow })n(r)\,d^{3}r.

Användningen av denna approximation ger goda resultat vid beräkning av geometrin och energin för molekylernas grundtillstånd.

Det finns också mer exakta approximationer, som i stor utsträckning gör det möjligt att lösa problemet med att beräkna utbytes-korrelationsenergifunktionen.

Generalisering till fallet med ett magnetfält

Formalismen för densitetsfunktionella teorimetoden kränks i närvaro av en vektorpotential, i synnerhet i närvaro av ett magnetfält . I det här fallet finns det ingen en-till-en-överensstämmelse mellan elektrontätheten och den externa potentialen (av atomkärnor). Försök att generalisera formalismen för att ta hänsyn till effekterna associerade med magnetfältet resulterade i två olika teorier: densitetsfunktionella teorin med strömdensitetsvektorn beaktad, och densitetsfunktionella teorin med magnetfältet i beaktande. I båda fallen är den funktionella av utbyteskorrelationsenergin generaliserad och blir inte bara beroende av elektrondensiteten. I det första tillvägagångssättet, utvecklat av Vignale och Rasolt, är förutom elektrontätheten även strömtätheten ett argument. I det andra tillvägagångssättet (Salsbury, Grayce, Harris) är det funktionellas ytterligare argument magnetfältet, och formen på det funktionella beror på typen av magnetfält. För båda metoderna visade sig beräkningen av utbytes-korrelationsenergin bortom den lokala densitetsapproximationen (eller snarare dess generalisering till fallet med ett magnetfält) vara mycket svår.

Applikationer

I praktiken kan Kohn-Sham-metoden tillämpas på flera olika sätt, beroende på syftet med studien. I beräkningar för fasta tillståndets fysik används den lokala densitetsapproximationen fortfarande i stor utsträckning, tillsammans med planvågsbasen . Beräkningar av den elektroniska strukturen hos molekyler kräver mer komplexa uttryck för funktionalerna. Således har ett stort antal ungefärliga funktionaler för beräkning av utbytes-korrelationsinteraktionen utvecklats för kemiproblem. Vissa av dem motsäger approximationen av en spatialt homogen elektrongas, men ändå, i gränsen, när de passerar till en elektrongas, måste de reduceras till den lokala densitetsapproximationen.

Tydligen används den förfinade Perdew-Burke-Ernzerhof-utbytesmodellen oftast för att beräkna fysiska problem, men det är känt att den leder till fel i kalorimetriska parametrar när den tillämpas på beräkningar av molekyler i gasfasen.

I beräkningarna av kvantkemi är en av de vanligaste den typ av utbyteskorrelationsfunktion som kallas BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Ännu mer utbredd är B3LYP-approximationen [5] [6] [7] , som är baserad på en hybridfunktion där utbytesenergin beräknas med det exakta resultatet som erhålls med Hartree–Fock-metoden.

I allmänhet är det nuvarande tillståndet för densitetsfunktionella teorimetoden sådant att det är omöjligt att uppskatta beräkningsfelet utan att jämföra dess resultat med andra tillvägagångssätt eller med resultaten av experiment.

Programvara som implementerar densitetsfunktionella teorimetoden

Abinit - använder pseudopotentialmetoden
ADF
AIMPRO
Atomistix Toolkit
CADPAC
CASTEP
CP2K
CPMD
CRYSTAL06
DACAPO
DALTON
deMon2K
DFT++
DMol3
SPÄNNANDE : full potential, linjäriserade augmented plane waves (LAPW)
Eldkula
SPEL (Storbritannien)
SPEL (USA)
GAUSSIAN
HyperChem
JAGUAR
TB-LMTO-47 - linjäriserad muffin-tenn orbital metod

MOLCAS
MOLPRO
MPQC
NRLMOL
N.W.Chem
BLÄCKFISK
OpenMX
SPÄCKHUGGARE
ParaGauss [1] Arkiverad 29 september 2007 på Wayback Machine
PC GAMESS sedan version 6.4
PLATO - metod för linjär kombination av atomorbitaler
NATUR
PWscf ( Quantum-ESPRESSO ) - använder pseudopotentialmetoden
Q Chem
SIESTA [2] - linjärt skalbar densitet funktionell teorimetod, använder pseudopotentialmetoden
spartansk
Sfinx
TURBOMOL
VASP - använder pseudopotentialmetoden
WIEN2k - full potential, linearized augmented plane waves (LAPW)

Anteckningar

↑ Schluter M., Sham L. Densitetsfunktionsteori // Fysik utomlands. Sammanfattning av artiklar. 1983 / M., Mir, 1983. - c. 179-203
↑ Burke K., Werschnik J., Gross EKU Tidsberoende täthet funktionell teori: förflutna, nutid och framtid. — J. Chem. Phys. 123 , 062206 (2005). OAI: arXiv.org: cond-mat/0410362 Arkiverad 15 januari 2017 på Wayback Machine .
↑ Hohenberg P., Kohn W. Phys. Varv. 136 (1964) B864 Arkiverad 27 september 2011 på Wayback Machine .
↑ Kohn W., Sham LJ Phys. Varv. 140 (1965) A1133 Arkiverad 27 september 2011 på Wayback Machine .
↑ Becke AD J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648 .
↑ Lee C., Yang W., Parr R. G. Phys. Varv. B 37 (1988) 785 .
↑ Stephens PJ, Devlin FJ, Chabalowski CF, Frisch MJ J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623 .

Litteratur

March N., Cohn V., Vashishta P. et al. Teori om inhomogen elektrongas. — M .: Mir, 1987.
Dreizler R., Gross E. Density Functional Theory. — Plenum Press, New York, 1995.
Koch W., Holthausen MC A Chemist's Guide to Density Functional Theory. — ed. 2. - Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
Parr RG, Yang W. Densitet-funktionell teori om atomer och molekyler. — New York: Oxford University Press, 1989.
R. O. Jones, O. Gunnarsson. Densitetsfunktionella formalismen, dess tillämpningar och framtidsutsikter (engelska) // Rev. Mod. Phys. . - 1989. - Vol. 61 , iss. 3 . — S. 689–746 .
G. Kotliar, S. S. Savrasov, K. Haule, V. S. Oudovenko, O. Parcollet, C. A. Marianetti. Elektroniska strukturberäkningar med dynamisk medelfältsteori (engelska) // Rev. Mod. Phys. . - 2006. - Vol. 78 , iss. 3 . — S. 865–951 .

Länkar

Walter Kohn ( Nobelpristagare ) Videointervju med Walter om hans arbete med att utveckla densitetsfunktionsteori, Vega Science Trust. (Engelsk)
Klaus Capelle En fågelperspektiv av densitetsfunktionella teorin
Walter Kohn Nobelföreläsning
Cohn W. Nobelföreläsning .

Metoder för att beräkna den elektroniska strukturen
Teori om valensbindningar	Hybridisering av orbitaler Resonans teori Två-elektron tre-center bindning dubbelbindning trippelbindning
Teori om molekylära orbitaler	Metod för linjära kombinationer av atomära orbitaler Hartree-Fock metod Länkad klustermetod Quantum Monte Carlo-metoden
Zonteori	kp-metoden pseudopotentiell metod Approximation av starkt bundna elektroner Approximation av nästan fria elektroner Förstärkt planvågsmetod Greens funktionsmetod Densitet funktionell teori MT potential