Lokal densitetsapproximation

Lokal densitetsapproximation ( LDA ) är en klass av approximationer av utbyte-korrelationsinteraktion i fasta tillståndsteori och kvantkemi, i synnerhet i densitetsfunktionella teorin , som tar hänsyn till densiteten av elektroner vid den aktuella punkten i rymden. Korrigeringar av utbytes-korrelationsinteraktionen kan härledas med olika metoder, men framgångsrika är associerade med den homogena elektrongasmetoden . I detta avseende är LDA generellt sett synonymt med funktionalitet baserad på gelémodellen , som sedan kan tillämpas på studier av realistiska system (molekyler och fasta ämnen).

För ett system utan spinnpolarisation tar den lokala densitetsapproximationen för utbytes-korrelationsenergin formen

E_{xc}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{xc}(\rho )\ \mathrm {d} \mathbf { r} \ ,

där ρ är elektrondensiteten och E xc är utbytes-korrelationsenergin per partikel av en homogen elektrongas med laddningstätheten ρ. Utbytes-korrelationsenergin består av två bidrag, utbyte och korrelation,

E_{xc}=E_{x}+E_{c}\ ,

leta därför efter separata uttryck för E x och E c. Utbytestermen i gelémodellen har en enkel analytisk form. För korrelationsenergin är endast asymptotikerna kända exakt, vilket förklarar de många olika approximationerna för E c .

Den lokala densitetsapproximationen är viktig när man konstruerar komplexa approximationer för utbyteskorrelationsenergin, såsom den generaliserade gradientapproximationen eller hybridfunktioner , eftersom en önskvärd egenskap hos alla utbyteskorrelationsfunktioner är att reproducera de exakta resultaten som är kända för gelémodellen vid konstant densitet. I denna egenskap går LDA ofta in i funktionaliteten direkt.

Homogen elektrongas

Ungefärliga uttryck för E xc, beroende enbart på densitet, kan erhållas på olika sätt. Det mest framgångsrika tillvägagångssättet bygger på den homogena elektrongasmodellen. Det är baserat på övervägande av ett system av N elektroner som interagerar med varandra i volym V. Systemet förblir neutralt på grund av den positiva bakgrunden av joner. N och V går sedan till oändligheten (termodynamisk gräns) så att densiteten förblir konstant (ρ = N / V) och ändlig. Detta är en användbar approximation eftersom den totala energin består av bidraget av endast den kinetiska energin och energin för utbyte och korrelationer, och vågfunktionen uttrycks i plana vågor. Speciellt för en konstant densitet ρ är utbytesenergin proportionell mot ρ ⅓ .

Exchange interaktion

Ett analytiskt uttryck är känt för utbytesenergidensiteten i en homogen elektrongas. LDA använder detta uttryck i approximationen att utbytesenergin i systemet där densiteten inte är enhetlig kan erhållas genom att applicera resultaten av gelémodellen vid varje punkt i rymden separat, vilket ger uttrycket [1] [2]

E_{x}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{ 1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ .

Korrelationsfunktionell

Analytiska uttryck för korrelationsenergin för en homogen elektrongas är kända i de begränsande fallen med hög och låg densitet, under antagande av oändligt svaga och oändligt starka korrelationer. För gelémodellen med densitet ρ skrivs korrelationsenergidensiteten vid hög elektrondensitet [1]

\epsilon _{c}=A\ln(r_{s})+B+r_{s}(C\ln(r_{s})+D)\ ,

och för små:

\epsilon _{c}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{s}}}+{\frac {g_{1}}{ r_{s}^{3/2}}}+\dots \right)\ ,

där Wigner-Seitz radien är relaterad till densiteten som

{\frac {4}{3}}\pi r_{s}^{3}={\frac {1}{\rho }}\ .

Analytiska uttryck föreslogs för hela intervallet av densiteter baserat på störningsteori för ett problem med många partiklar. Felet jämfört med nästan exakta beräkningar med Monte Carlo-kvantmetoder ligger inom en bråkdel av en procent av det självständiga bidraget.

Chachiyos korrelationsfunktion: [3] . $\epsilon _{c}=a\ln \left(1+{\frac {b}{r_{s}}}+{\frac {b}{r_{s}^{2}}}\ höger)$

Noggranna beräkningar av energin hos en homogen elektrongas med hjälp av quantum Monte Carlo-metoden utfördes för flera mellanliggande densitetsvärden [4] . De mest populära approximationerna av den lokala densiteten till korrelationsenergin har interpolerats mellan dessa exakta värden från beräkningarna, samtidigt som de reproducerar exakt de begränsningsfall för vilka lösningarna är kända exakt. Olika tillvägagångssätt använder olika analytiska former av E c . Namn på flera LDA-korrelationsfunktioner:

Wax-Wilk-Nuzer (VWN) [5]
Purdy - Zunger (PZ81) [6]

Cole - Purdy (CP) [7]
Purdy - Wang (PW92) [8]

Ännu tidigare, före formuleringen av densitetsfunktionella teorin, fanns det en Wigner-korrelationsfunktion som erhölls från gelémodellen av Meller-Plessets störningsteorin [9] .

Spin polarisation

Generaliseringen av densitetsfunktionella i fallet med spinnpolariserade system utförs enkelt för utbytesbidraget, för vilket den exakta skalningen är känd, men nya approximationer behövs för korrelationsenergin. Det spinnpolariserade systemet i DFT använder två densiteter ρ α och ρ β, och en av de lokala densitetsapproximationerna (LSDA) ges av

E_{xc}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\ mathbf {r} )\epsilon _{xc}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ .

För utbytesinteraktionsenergin är det exakta resultatet känt (inte bara i den lokala densitetsapproximationen) för den spin-opolariserade funktionella [10] :

E_{x}[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]={\frac {1}{2)){\bigg (}E_{x}[2\rho _{ \alpha }]+E_{x}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .

Korrelationsenergidensitetens spinberoende erhålls genom att introducera den relativa spinnpolarisationen

\zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .

$\zeta =0\,$ motsvarar fallet med en paramagnet, när det inte finns någon spinnpolarisation. och är lika med varandra, medan det motsvarar tillståndet för en ferromagnet i vilken en av spinndensiteterna försvinner. Spinkorrelationsenergitätheten för en given total elektrondensitet och relativ polarisation Ec ( p, ς) är konstruerad för att interpolera mellan extremvärden. Flera former har utvecklats som fungerar med LDA-korrelationsfunktioner [5] [11] . $\alfa\,$ $\beta\,$ $\zeta =\pm 1$

Exchange-korrelationspotential

Den utbyteskorrelationspotential som motsvarar utbytes-korrelationsenergin i den lokala densitetsapproximationen ges av formeln [1]

v_{xc}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{xc}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{xc}(\rho (\mathbf { r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}\ .

I ett ändligt system avtar potentialen för den lokala densitetsapproximationen asymptotiskt exponentiellt. Vad är fel - i själva verket borde utbyte-korrelationspotentialen falla långsammare, som potentialen för Coulomb-interaktionen. Det artificiellt snabba fallet manifesteras i hur många Kohn-Shem-orbitaler som är bundna, det vill säga har en energi mindre än noll. LDA kan inte återge Rydberg-serien och de tillstånd som är förknippade med för mycket energi i den. Detta leder till en överskattning av energin för den högsta ockuperade orbitalen ( HOMO ), så värdet på joniseringspotentialen enligt Koopmans sats är otillfredsställande. Dessutom beskriver LDA inte väl kemiska arter med ett stort antal elektroner, såsom anjoner, för vilka det ofta misslyckas med att binda en extra elektron, felaktigt antar att bildningen skulle vara instabil [6] [12] .

Applikation

Den lokala densitetsapproximationen, tillsammans med den generaliserade gradientapproximationen, används allmänt i fasta tillståndets fysik i ab-initio-beräkningar genom densitetsfunktionella metoden, som behandlar elektroniska och magnetiska interaktioner i halvledare, inklusive halvledaroxider och i spintronik . Vikten av sådana beräkningar förklaras av komplexiteten hos system som är känsliga för syntesparametrar och kräver första principsanalys. Förutsägelser om positionen för Fermi-nivån och bandstrukturen för dopade halvledare erhålls ofta med hjälp av den lokala densitetsapproximationen implementerad i mjukvarupaket som CASTEP och DMol3 [13] . Men de underskattade bandgap som ofta är förknippade med LDA och GGA kan leda till felaktiga slutsatser om orenheters konduktivitet och magnetism [14] .

Anteckningar

↑ 1 2 3 Parr, Robert G. Densitet-Funktionell teori om atomer och molekyler / Robert G Parr, Yang, Weitao. - Oxford: Oxford University Press, 1994. - ISBN 978-0-19-509276-9 .
↑ Dirac, PAM (1930). "Anmärkning om utbytesfenomen i Thomas-Fermi-atomen". Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc . 26 (3): 376-385. Bibcode : 1930PCPS...26..376D . DOI : 10.1017/S0305004100016108 .
↑ Teepanis Chachiyo (2016). "Enkel och exakt enhetlig elektrongaskorrelationsenergi för hela intervallet av densiteter". J. Chem. Phys . 145 (2): 021101. doi : 10.1063 /1.4958669 .
↑ D. M. Ceperley och B. J. Alder (1980). "Electrongasens marktillstånd med en stokastisk metod". Phys. Varv. Lett . 45 (7): 566-569. Bibcode : 1980PhRvL..45..566C . DOI : 10.1103/PhysRevLett.45.566 .
↑ 1 2 S. H. Vosko, L. Wilk och M. Nusair (1980). "Exakta spinnberoende elektronvätskekorrelationsenergier för beräkningar av lokala spinndensitet: en kritisk analys" . Burk. J Phys . 58 (8): 1200. Bibcode : 1980CaJPh..58.1200V . DOI : 10.1139/p80-159 .
↑ 1 2 J. P. Perdew och A. Zunger (1981). "Självinteraktionskorrigering till densitetsfunktionella approximationer för många-elektronsystem". Phys. Varv. b . 23 (10): 5048. Bibcode : 1981PhRvB..23.5048P . DOI : 10.1103/PhysRevB.23.5048 .
↑ L. A. Cole och J. P. Perdew (1982). "Beräknade elektronaffiniteter hos elementen". Phys. Varv. A. _ 25 (3): 1265. Bibcode : 1982PhRvA..25.1265C . DOI : 10.1103/PhysRevA.25.1265 .
↑ John P. Perdew och Yue Wang (1992). "Exakt och enkel analytisk representation av elektron-gas-korrelationsenergin". Phys. Varv. b . 45 (23): 13244-13249. Bibcode : 1992PhRvB..4513244P . DOI : 10.1103/PhysRevB.45.13244 .
↑ E. Wigner (1934). "Om växelverkan mellan elektroner i metaller" (abstrakt) . Phys. Rev. _ 46 (11): 1002-1011. Bibcode : 1934PhRv...46.1002W . DOI : 10.1103/PhysRev.46.1002 .
↑ Oliver, G. L. (1979). "Spin-densitetsgradientexpansion för den kinetiska energin". Phys. Varv. A. _ 20 (2): 397-403. Bibcode : 1979PhRvA..20..397O . DOI : 10.1103/PhysRevA.20.397 .
↑ von Barth, U. (1972). "En lokal utbyteskorrelationspotential för det spinnpolariserade fallet". J Phys. C: Fasta tillståndsfys . 5 (13): 1629-1642. Bibcode : 1972JPhC....5.1629V . DOI : 10.1088/0022-3719/5/13/012 .
↑ Fiolhais, Carlos. A Primer in Density Functional Theory / Carlos Fiolhais, Nogueira, Fernando, Marques Miguel. - Springer, 2003. - S. 60 . - ISBN 978-3-540-03083-6 .
↑ Segall M.D.; et al. (2002). "Simulering av första principer: idéer, illustrationer och CASTEP-koden". Journal of Physics: Condensed Matter . 14 (11): 2717. Bibcode : 2002JPCM...14.2717S . DOI : 10.1088/0953-8984/14/11/301 .
↑ Assadi, MHN; et al. (2013). "Teoretisk studie om koppars energi och magnetism i TiO 2 polymorfer" (PDF) . Journal of Applied Physics . 113 (23): 233913. arXiv : 1304.1854 . Bibcode : 2013JAP...113w3913A . DOI : 10.1063/1.4811539 . Arkiverad (PDF) från originalet 2019-06-04 . Hämtad 2021-05-02 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )