Reformering är en industriell process för att bearbeta bensin- och naftafraktioner av olja för att erhålla högkvalitativa bensiner och aromatiska kolväten.
Dehydrering av sexledade naftener med bildning av aromatiska föreningar i närvaro av nickel- och platinagruppmetaller vid 300 °C upptäcktes av N.D. Zelinsky 1911. År 1936 blev B.L. Moldavsky och N.D. Kamusher på Cr2O3- katalysator vid 470 °C och B.A. Kazansky och A.F. Platta på en Pt/C-katalysator vid 310°C upptäckte aromatiseringen av alkaner . Den första industriella processen utfördes på en Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 katalysator 1939. En ny generation katalysatorer föreslogs av UOP 1949 under ledning av V.P. Hanzel. Denna version av reformering, som fortskrider vid 450 °C och 5-6 MPa på Pt/Al 2 O 3 eller Pt/aluminatsilikatkatalysatorer, kallas platforming. Teknologiskt genomfördes processen i en reaktor med en fast katalysatorbädd. Plattformar gjorde det möjligt att få bensin med ett oktantal på upp till 100 poäng. 1969 beviljades Chevron det första patentet för en bimetallisk reformeringskatalysator. Som den andra metallen används rhenium-, tenn- och iridiumtillsatser, vilket gör det möjligt att avsevärt öka katalysatorns stabilitet och följaktligen sänka driftstrycket i reaktorn. 1971 föreslog UOP en ny teknisk lösning och skapade den första reformatorn med kontinuerlig katalysatorregenerering. I detta fall är det möjligt att ytterligare minska driftstrycket i reaktorn, samt att minska kostnaden för väte för processen. För närvarande används installationer med en fast katalysatorbädd och med kontinuerlig regenerering i världen.
Dehydrering av nafteniska kolväten till aromater:
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 + 221 kJ/mol
Isomerisering av femledade cykloalkaner till cyklohexanderivat:
C5H9 - CH3 → C6H12 - 15,9 kJ / mol _
Isomerisering av n-alkaner till isoalkaner:
n- C6H14 → iso- C6H14 - 5,8 kJ /mol
Dehydrocyklisering av alkaner till aromatiska kolväten (aromatisering):
С 6 H 14 → C 6 H 6 + 4H 2 + 265 kJ/mol
Dehydrering av alkaner till alkener :
C 6 H 14 → C 6 H 12 + H 2 + 130 kJ/mol
Hydrokrackning av alkaner:
n - C9H20 + H2 → iso - C4H10 + iso - C5H12 _
Huvudmålen med reformen är:
Oktantal för aromatiska kolväten :
| Kolväte | forskning | motor- | väg |
|---|---|---|---|
| Bensen ( Tbp = 80 °C) | 106 | 88 | 97 |
| Toluen ( Tbp = 111 °C) | 112 | 98 | 105 |
| para-xylen ( Tbp = 138 °C) | 120 | 98 | 109 |
| meta-xylen ( Tbp = 139 °C) | 120 | 99 | 109,5 |
| orto-xylen (Tbp = 144 °C) | 105 | 87 | 96 |
| Etylbensen ( Tbp = 136 °C) | 114 | 91 | 102,5 |
| Summa aromater C9 | 117 | 98 | 107,5 |
| Mängd aromater C10 | 110 | 92 | 101 |
Katalytiska reformeringsprocesser utförs i närvaro av bifunktionella katalysatorer - platina , ren eller med tillsats av rhenium , iridium , gallium , germanium , tenn , avsatt på aktiv aluminiumoxid med tillsats av klor . Platina utför hydrerande-dehydrerande funktioner, det är fint dispergerat på bärarytan, andra metaller bibehåller det dispergerade tillståndet av platina . Bäraren, aktiv aluminiumoxid, har Brönsted- och Lewis -syraställen, på vilka karboniumjonreaktioner sker: isomerisering av nafteniska ringar, hydrokrackning av paraffiner och partiell isomerisering av lågmolekylära paraffiner och olefiner. Processtemperatur 480-520 °C, tryck 15-35 kgf/cm². Det bör noteras att det höga innehållet av aromatiska kolväten i bensin har en dålig effekt på bränslets drifts- och miljöprestanda. Ökad kolbildning och utsläpp av cancerframkallande ämnen. Detta gäller särskilt bensen , vid förbränningen av vilket benspyren bildas - det starkaste cancerframkallande ämnet . För petrokemi är reformering en av huvudprocesserna. Till exempel är råmaterialet för polystyren styren , en reformerad produkt. En av produkterna från reformeringsprocessen är också para-xylen . Inom industrin erhålls tereftalsyra genom selektiv katalytisk oxidation av p-xylen , av vilken polyetylentereftalat (PET, PET) sedan framställs, det mest kända i vardagen som det material av vilket plastflaskor för olika drycker tillverkas.
Världsindustrin använder reformeringsprocesser med en fast katalysatorbädd och kontinuerlig katalysatorregenerering.
I reformer med fast bädd utsätts vätebehandlat råmaterial för preliminär stabilisering och destillation i en speciell kolonn.
Fraktion 80-180°C i en blandning med en recirkulerande väteinnehållande gas tillförs sekventiellt till tre (ibland fyra) stålreaktorer. Mellan reaktorerna värms blandningen upp, eftersom den dehydrering som sker i de första reaktorerna är en mycket endoterm process. Varje reaktor arbetar i en regim nära adiabatisk. Katalysatorn är ojämnt fördelad mellan reaktorerna, i den första - den minsta mängden, i den sista - den största. Flytande produkter stabiliseras i en speciell kolonn, gasformiga produkter kommer in i kompressorn för cirkulation av vätehaltig gas. Typiska processförhållanden: 490–530°C, 2–3,5 MPa, matningsutrymmeshastighet 1,5–2,5 h – 1 , väte: matning = 5–10:1.
Med tanke på det faktum att huvudreaktionen för bildning av aromatiska föreningar är dehydreringen av naftener, blir effektiviteten av reformeringen ju högre, ju högre innehållet av naftener i råvaran. Produktionen av reformat från bensinfraktioner rika på naftener är 3,5-5%, och ibland 10-12% mer än från paraffiniska råvaror vid framställning av ett katalysat med samma oktantal. Närvaron av alifatiska omättade föreningar i reformeringsråvaran är oönskad, eftersom väte i detta fall irrationellt förbrukas på deras hydrogenering. Därför utsätts bensinfraktioner av rakt ursprung för reformering. Reformering av bensin av sekundärt ursprung (till exempel termisk krackning) är endast möjlig i en blandning med raka råmaterial efter djup hydrobehandling .
Råvarornas fraktionella sammansättning bestäms av syftet med processen. När man skaffar katalysatorer för produktion av högoktaniga bensiner är den optimala råvaran fraktionen som kokar bort i intervallet 85-180 °C. Användningen av råvaror med en initial kokpunkt under 85 °C är opraktisk, eftersom detta medför ökad gasgenerering på grund av hydrokrackning , medan aromatiseringseffektiviteten inte ökar, eftersom C6 - kolväten är svårast att aromatisera. Dessutom kommer användningen av sådana råmaterial att leda till improduktiv belastning av reaktorn med ballastfraktioner. Närvaron av fraktioner som kokar över 180 °C i råmaterialet är inte önskvärt på grund av intensifieringen av koksbildningen, vilket leder till deaktivering av katalysatorn. När man erhåller individuella bensen och toluen används smala bensinfraktioner som råmaterial, som kokar upp inom 62-85 °C respektive 85-105 °C. Bensen bildas av cyklohexan, metylcyklopentan och n-hexan; toluen bildas av metylcyklohexan, dimetylcyklopentan och n- heptan .
Råvaran får inte innehålla komponenter som leder till att katalysatorn deaktiveras. Dessa inkluderar svavelföreningar, vars halt inte bör överstiga 1 * 10 -4 %, kvävehaltiga föreningar (högst 0,5 * 10 -4 %) och fukt (högst 4 * 10 -4 %). Det högsta tillåtna innehållet av metallorganiska mikroföroreningar ( arsenik , bly , koppar ) i det vätebehandlade reformeringsråmaterialet är 0,0001 ppm och i det icke vätebehandlade startråmaterialet - 0,005 ppm.
Slutpunkten för råvarans kokpunkt kan variera i viss utsträckning och bestäms av målen för reformering. Eftersom slutpunkten för reformatets kokpunkt vanligtvis är 8-10°C högre än den för råvaran, bör slutpunkten för kokpunkten för reformerråvaran inte överstiga 200°C för att uppfylla passdata för bensin [2] .
Att minska trycket i reaktorerna leder till en ökning av graden av aromatisering av paraffiniska råmaterial och en minskning av bidraget från hydrokrackningsreaktioner, så reformeringsprocessen utvecklas i riktning mot att sänka driftstrycket. En ökning av utbytet av aromatiska kolväten leder i sin tur till en ökning av katalysatets oktantal och utbytet av väte. En minskning av trycket från 3 till 1 MPa leder till en ökning av utbytena av aromater respektive väte med 2–2,3 och 3 gånger.
Emellertid begränsas tryckminskningen av kraven på katalysatorns stabilitet. Med en minskning av trycket ökar hastigheten för katalysatordeaktivering avsevärt. Framsteg i skapandet av reformeringskatalysatorer och modifiering av det tekniska systemet gjorde det möjligt att minska trycket från 3,5-4,0 MPa för en platinakatalysator till 1,2-1,6 för en platina-rheniumkatalysator, och sedan, efter skapandet i början av 1970-talet av en process med kontinuerlig katalysatorregenerering och upp till 0,35-0,7 MPa.
Den första reformatorn togs i drift under licens från UOP 1949. Det var en "semi-regenerativ reformer", dvs katalytisk reformering på aluminiumoxid-platinakatalysator i fastbäddsreaktorer med periodisk avstängning av anläggningen för att regenerera katalysatorn. De viktigaste licensgivarna för reformeringsprocessen i världen är 9 företag, och ledarskapet tillhör UOP, under licenserna som cirka 800 enheter har byggts.
| Bearbeta | Utvecklaren | Första installationen |
|---|---|---|
| Platforming (semi-regenerativ) | UOP | 1949 |
| Sinclair-Baker (semi-regenerativ) | Sinclair Baker | 1952 |
| Goodryforming (semi-regenerativ) | Houdry | 1953 |
| Ultraformning (med periodisk regenerering) | Exxon | 1953-1956 |
| Powerforming (med periodisk regenerering) | IFP (Franska Petroleuminstitutet) | 1954 |
| Katalytisk reformering (med periodisk regenerering) | IFP | 1964 |
| Magnaforming (med periodisk regenerering) | Atlantic Richfield | 1967 |
| Reformerande (semi-regenerativ) | Sparre | 1970 |
| Plattformar (med kontinuerlig regenerering) | UOP | 1971 |
| Katalytisk reformering (med kontinuerlig regenerering) | IFP | 1973 |
| Aromerande (med kontinuerlig regenerering) | IFP | 1977 |
I Sovjetunionen lanserades den första pilotreformenheten 1955 vid Krasnodars oljeraffinaderi [3] [: sid. 235] . Nästa var lanseringen av enheten vid Ufas oljeraffinaderi 1959. 1962, vid Novokuibyshevsk och sedan vid Moskvas oljeraffinaderi, lanserades industrienheter av typen 35-5 för att erhålla reformat med en OCMM = 75. AP-56-märkeskatalysator. Senare började AP-64-katalysatorn användas för att erhålla ett reformat med RONM = 78–80. Fram till slutet av 1980-talet byggdes stora anläggningar med en kapacitet på upp till 1 miljon ton råmaterial, MON för omformateringen nådde 95 poäng. I slutet av 1980-talet, platina-rhenium-katalysatorer från KR (KR-102, KR-102s, KR-104, KR-106, KR-108, KR-110) och RB (RB-1, RB-11, RB-22), vilket gjorde det möjligt att minska trycket till 1,5-1,8 MPa. Instituten "VNIINeftekhim" och " Lengiproneftekhim " var engagerade i utvecklingen av processen.
Omöjligheten av en oavbruten tillförsel av väte till mekanismerna för hydrokrackning , hydrobehandling , isomerisering , samt att upprätthålla den exakta temperaturen för alla reaktorugnar i anläggningen är de två huvudsakliga reformeringsproblemen som negativt påverkar kvaliteten på slutprodukten.