Molekylär geometri är det tredimensionella arrangemanget av atomerna som utgör en molekyl. Den inkluderar molekylens övergripande form, såväl som bindningslängder, bindningsvinklar, torsionsvinklar och alla andra geometriska parametrar som bestämmer positionen för varje atom.
En molekyls geometri påverkar ett antal egenskaper hos ett ämne, inklusive dess reaktivitet, polaritet, ämnets fas, färg, magnetism och biologisk aktivitet [1] [2] [3] . Vinklarna mellan bindningarna som en atom bildar är svagt beroende av resten av molekylen, det vill säga de kan betraktas som ungefär lokala och därför bärbara egenskaper.
En molekyls geometri kan bestämmas med olika spektroskopiska och diffraktionsmetoder. IR-, mikrovågs- och Ramanspektroskopi kan ge information om en molekyls geometri baserat på detaljerna om vibrations- och rotationsabsorption som detekteras med dessa metoder. Röntgenkristallografi , neutrondiffraktion och elektrondiffraktion kan ge molekylstrukturen för kristallina fasta ämnen baserat på avståndet mellan kärnor och elektrondensitetskoncentration . Gaselektrondiffraktion kan användas för små molekyler i gasfasen. NMR- och FRET-metoder kan användas för att bestämma ytterligare information, inklusive relativa avstånd [4] [5] [6] , dihedriska vinklar [7] [8] , vinklar och anslutningsmöjligheter. Molekylär geometri bestäms bäst vid låg temperatur eftersom molekylstrukturen vid högre temperaturer medelvärdesbildas över mer tillgängliga geometrier (se nästa avsnitt). Större molekyler existerar ofta i flera stabila geometrier (konformationell isomerism) nära i energi på den potentiella energiytan. Geometrierna kan också beräknas med ab initio kvantkemimetoder med hög precision. En molekyls geometri kan vara olika för ett fast ämne, i lösning och i en gas.
Positionen för varje atom bestäms av naturen hos de kemiska bindningar genom vilka den är bunden till sina närliggande atomer. En molekyls geometri kan beskrivas av dessa atomers position i rymden, från vilken bindningslängderna för två bundna atomer, bindningsvinklar i tripletter av bundna atomer och torsionsvinklar (dihedriska vinklar) för tre på varandra följande bindningar härleds.
Atomernas "rörelse" i en molekyl bestäms av kvantmekaniken. Allmänna (extern) kvantmekaniska rörelser, translation och rotation förändrar praktiskt taget inte molekylens geometri. Rotation påverkar geometrin till viss del genom Corioliskrafter och centrifugal distorsion, men detta är irrelevant för den aktuella diskussionen. Förutom translationell rörelse och rotation är den tredje typen av rörelse molekylär vibration, vilket motsvarar atomernas inre rörelser, såsom bindningssträckning och bindningsvinkelförändring. Molekylära vibrationer är harmoniska (åtminstone till en bra approximation), och atomer vibrerar kring sin jämviktsposition även vid absolut nolltemperatur. Vid absolut noll är alla atomer i sitt markvibrationstillstånd och uppvisar kvantmekaniska nollpunktsvibrationer , så att vågfunktionen för ett enda vibrationsläge inte är en skarp topp, utan en exponentiell av ändlig bredd. Vid högre temperaturer kan vibrationslägen vara termiskt exciterade (i den klassiska tolkningen uttrycks detta av påståendet att "molekyler kommer att vibrera snabbare"), men de vibrerar fortfarande runt molekylens igenkännbara geometri.