Arbuzovs reaktion

Arbuzov -reaktionen (Michaelis-Arbuzov-reaktion, Arbuzov-omlagring) - i den klassiska versionen - alkylering av trialkylfosfiter med alkylhalider för att bilda dialkylfosfonater:

Om alkylsubstituenterna i trialkylfosfiten och alkylhalogeniden R1 och R2 är desamma talar man om en Arbuzov-omlagring . Reaktionen upptäcktes 1898 av August Michaelis [1] och studerades i detalj av Alexander Arbuzov [2] [3] .

För närvarande används Arbuzov-reaktionen inte bara för syntes av fosfonater från fosfiter, utan också för framställning av fosforylföreningar med en CP-bindning genom alkylering eller arylering av fulla estrar av trevärda fosforsyror:

{\mathsf {RR^{1}POR^{2}+R^{3}X\högerpil RR^{1}R^{3}P{\text{=}}O+R^{2 }X}}

Reaktionsmekanism

Arbuzov-reaktionen fortskrider genom den mellanliggande bildningen av fosfoniumsalter med deras ytterligare omarrangemang. I det första steget sker alkylering enligt S N 2 -mekanismen med en alkylhalid 2 av trialkylfosfit 1 för att bilda ett trialkoxifosfoniumsalt 3 .

I nästa steg inträffar den nukleofila attacken av halidjonen på den elektrofila kolatomen i alkoxigruppen med eliminering av alkylhalogeniden 5 och bildningen av dialkylfosfonat 4 , detta stadium kallas Arbuzov-omlagringen.

Alkyleringen av fosfiniter (A, B = R) och fosfoniter (A = R, B = OR) fortskrider enligt en liknande mekanism :

Tioanaloger av trevärda fosforsyraestrar går också in i Arbuzov-reaktionen:

{\mathsf {RR^{1}PSR+R^{3}X\högerpil RR^{1}R^{3}P{\text{=}}S+R^{2}X}}

Men i detta fall kompliceras reaktionen genom att konkurrera med alkylering av svavel med ytterligare eliminering av sulfiden:

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}^{1}PSR+RX\rightarrow R_{2}^{1}PS^{+}R_{2}X^{-))))

{\mathsf {R_{2}^{1}PS^{+}R_{2}X^{-}\rightarrow R_{2}^{1}PX+R_{2}S))

Vid alkylering av fosfiter med α-haloaldehyder och α-haloketoner, parallellt med Arbuzov-reaktionen som leder till fosfonater, kan bildning av vinylfosfater inträffa (Perkov-reaktion):

Tillämplighet och ändringar

I den klassiska syntesen av trialkylfosfonater från trialkylfosfiter är alkylhalogeniden som används i reaktionen identisk med den som bildas, så den tas i katalytiska mängder:

{\mathsf {P(OR)_{3}+RHal\rightarrow RP(O)(OR)_{2}+RHal))

Trimetylfosfit och andra metylfosfiter under liknande förhållanden under inverkan av Lewis-syror genomgår Arbuzov-omlagringen i frånvaro av metylhalider:

{\displaystyle {\mathsf {P(OR)_{2}CH_{3}\rightarrow CH_{3}P(O)(OR)_{2))))

I fallet med alkylering med andra alkylhalider tas de i överskott, reaktionen utförs vid 100-160 ° C, i fallet med lägre alkylfosfiter (trimetyl-, trietyl-, etc.), den lågkokande halogenider som bildas i reaktionen destilleras bort från reaktionsblandningen för att förhindra bildning av icke-målfosfonat [4] .

Användningen av Lewis-syror gör det möjligt att sänka reaktionstemperaturen, till exempel i närvaro av zinkbromid, reagerar bensylhalogenider och deras heterocykliska analoger med trietylfosfit vid rumstemperatur och bildar motsvarande fosfonater i 80–90 % utbyte ; bensyl halogenider, motsvarande bensylalkoholer med utbyten av fosfonater i 75-85 % [5] :

{\mathsf {ArCH_{2}X+P(OEt)_{3}\rightarrow ArCH_{2}P(O)(OEt)_{2},\ X=Br,Cl,OH))

Syntetisk applikation

Fosfonater med mobila väteatomer vid metylengruppen används som substrat i syntesen av alkener ("olefinering av karbonylgruppen") enligt Horner-Wadsworth-Emmons

Reaktionens betydelse

I huvudsak hittade Arbuzov inte bara det viktigaste sättet för laboratorie- och industriell produktion av FOS av organofosforföreningar , utan löste också ett allvarligt teoretiskt problem. Vid tiden för början av hans forskning fanns det ingen enda version bland forskare om strukturen av fosforsyra . Dessutom drog de alla sina slutsatser om dess struktur på grundval av att studera egenskaperna hos dess salter och organiska derivat. Inget av dessa verk gav dock ett tydligt svar på den fråga som ställdes. A.E. Arbuzov själv påminde senare om orsakerna till detta: "Utan att gå in på detaljer kan jag kort säga att ingen av mina föregångare i beredningen och studien av kompletta estrar av fosforsyra ... misslyckades med att förbereda dem. Under sken av dessa föreningar beskrevs, som jag senare fick reda på, blandningar av obestämd sammansättning. [6]

Som ett resultat av en rad misslyckanden uppstod en grundläggande kris i metodologin: vissa forskare började till och med hävda att teorin om strukturen av organiska föreningar av A. M. Butlerov inte är tillämplig på organiska derivat av element med variabel valens - till exempel till fosfor. [7] A.E. Arbuzov visade i en serie exakta laboratorieexperiment att motstridiga resultat uppstod endast på grund av otillräcklig kunskap om egenskaperna hos fulla estrar av fosforsyra, avsaknaden av välutvecklade metoder för deras syntes, isolering och rening. Och först och främst lyckades disputationsstudenten få riktigt rena kompletta estrar av fosforsyra . [7]

Som en konsekvens gav Arbuzovs reaktion den exakta nyckeln först till att förstå valensstrukturen för bindningar inom formeln för fosforsyra, och sedan till organiska fosforföreningar. Således bekräftade det okränkbarheten av bestämmelserna i teorin om A. M. Butlerov . Förutom att lösa ett grundläggande teoretiskt problem, gav Arbuzovs forskning nyckeln först till den experimentella och sedan till den industriella syntesen av organiska fosforderivat. Denna reaktion utgjorde grunden för all modern produktion av en hel klass av föreningar - organofosfor . [7]

Se även

Abramovs reaktion
Perkov reaktion

Anteckningar

↑ Michaelis, A.; R. Kaehne. Ueber das Verhalten der Jodalkyle gegen die sogen. Fosforigsäureester eller O-fosfin (tyska) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft : affär. - 1898. - Bd. 31 , nr. 1 . - S. 1048-1055 . — ISSN 1099-0682 . - doi : 10.1002/cber.189803101190 .
↑ Arbuzov, AE {{{titel}}} (obestämd) // J. Russ. Phys. Chem. Soc.. - 1906. - T. 38 . - S. 687 .
↑ Arbuzov, AE {{{titel}}} (obestämd) // Chem. Zentr.. - 1906. - T. II . - S. 1639 .
↑ Nagata, W.; Wakabayashi, T.; Hayase, Y. Dietyl-2-(cyklohexylamino)vinylfosfonat. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, s. 448 (1988); Vol. 53, sid 44 (1973). . Hämtad 9 juli 2012. Arkiverad från originalet 11 oktober 2012. (obestämd)
↑ Rajeshwaran, Ganesan Gobi; Meganathan Nandakumar, Radhakrishnan Sureshbabu, Arasambattu K Mohanakrishnan. Lewis-syramedierad Michaelis-Arbuzov-reaktion vid rumstemperatur: en enkel beredning av arylmetyl/heteroarylmetylfosfonater // organiska bokstäver : journal. - 2011. - 18 mars ( vol. 13 , nr 6 ). - P. 1270-1273 . — ISSN 1523-7052 1523-7060, 1523-7052 . - doi : 10.1021/ol1029436 .
↑ A. E. Arbuzov , Kort översikt över utvecklingen av organisk kemi i Ryssland (monografi). - M.-L: 1948
↑ 1 2 3 Boris Gorzev . "Arbuzovs reaktion" (redaktionell spalt). - M .: "Kemi och liv", nr 8, 1967