Leuckart-Wallach reaktion

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 18 april 2022; kontroller kräver 2 redigeringar .

Leuckart-Wallach-reaktionen  är en metod för syntes av aminer genom reduktiv aminering av karbonylföreningar under inverkan av formamid , ammoniumformiat eller en ekvimolär blandning av primär eller sekundär amin och myrsyra :

Reaktionen upptäcktes 1885 av Rudolf Leuckart , som upptäckte att reaktionen av karbonylföreningar med aminer i närvaro av ammoniumformiat leder till bildning av aminer [1] och undersöktes sedan av Otto Wallach , som visade att ett överskott av myrsyra ökar utbytet och gör att reaktionen kan utföras under mindre svåra förhållanden [2] .

Reaktionen utförs genom upphettning till 100-200°C av en blandning av en karbonylförening och motsvarande formiat eller formamid utan lösningsmedel eller i en lösning av ättiksyra eller myrsyra, medan primära och sekundära aminer bildas under reaktionen i form av vanligtvis N-formylderivat 2 , som sedan hydrolyseras till fria aminer 3 , ger upp till 84 % [3] :

Det antas att reaktionen fortskrider genom bildandet av ett iminsalt bildat genom interaktionen av en karbonylförening och en amin (eller formamid i ett surt medium, följt av reduktion med myrsyra:

I fallet med bildningen av en primär eller sekundär amin, bildas den vanligtvis under reaktionsbetingelserna med ett överskott av myrsyra.

Både alkyl- och arylformamider reagerar, arylformamider reagerar lättare än osubstituerad formamid, vilket i sin tur är lättare än N-alkyl och N,N-dialkylformamider. I fallet med samtidig närvaro av keton- och aldehydgrupper i karbonylkomponenten kommer aldehydgruppen först in i reaktionen.

Reaktionen fortskrider smidigast när det gäller högkokande ketoner och aromatiska aldehyder, men substituerade aromatiska aldehyder har en minskad reaktivitet, i dessa fall används pyridin som katalysator.

En modifiering av Leuckart-Wallach-reaktionen, där formaldehyd används som karbonylkomponent, är Eschweiler-Clark-reaktionen - metylering av primära och sekundära aminer med en blandning av formaldehyd och myrsyra:

Fördelen med Leuckart-Wallach-amineringen är dess enkelhet och tillgänglighet av utgångsmaterial, såväl som möjligheten till reduktiv aminering av föreningar som innehåller grupper som kan reduceras med standardreduktionsmedel (till exempel i fallet med nitrofenylketoner), men , begränsar de hårda förhållandena och reaktionens varaktighet dess tillämpbarhet. Den huvudsakliga bireaktionen är aldolkondensation , närvaron av andra grupper som reagerar med aminer under dessa förhållanden (till exempel i fallet med α,β-omättade aldehyder och ketoner) begränsar också möjligheten att använda denna metod.

Anteckningar

  1. ↑ Leuckart R. Ueber eine neue Bildungsweise von Tribenzylamin  (tyska)  // Chemische Berichte : affär. - 1885. - Bd. 18 , nr. 2 . — S. 2341 . - doi : 10.1002/cber.188501802113 .
  2. ↑ Wallach O. Zur Kenntniss der Terpene und der ätherischen Oele; Zweiundzwanzigste Abhandlung. I. Ueber die Bestandtheile des Tujaöls  (tyska)  // Justus Liebigs Annalen der Chemie : affär. - 1893. - Bd. 272 , nr. 1 . — S. 99 . - doi : 10.1002/jlac.18932720103 .
  3. ↑ A.W. Ingersoll . a-fenyletylamin. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, s. 503 (1943); Vol. 17, s. 76 (1937). . Hämtad 17 april 2013. Arkiverad från originalet 24 oktober 2012.

Litteratur