Formaldehyd

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 30 juni 2022; kontroller kräver 4 redigeringar .
Formaldehyd [1] [2]
Allmän
Systematiskt
namn		 Metanal
Traditionella namn Myrsyraaldehyd, formaldehyd, formalin; karbonylhydrid
Chem. formel CH2O _ _
Råtta. formel HCHO
Fysikaliska egenskaper
stat Gas
Molar massa 30,03 g/ mol
Densitet 0,8153 g/cm3 ( –20 °C)
Joniseringsenergi 10,88 ± 0,01 eV [3]
Termiska egenskaper
Temperatur
 •  smältning -118°C
 •  kokande -19°C
Explosiva gränser 7 ± 1 vol.% [3]
Kritisk punkt  
 • temperatur 137,2-141,2°C
 • tryck 6.784–6.637 MPa
Oud. värmekapacitet 35,425 J mol –1 K –1  J/(kg K)
Entalpi
 •  utbildning −115,9 kJ/mol
 •  upplösning –62 kJ/mol (vatten, 23 °С)
Ångtryck 1 ± 1 atm [3]
Klassificering
Reg. CAS-nummer 50-00-0
PubChem 712
Reg. EINECS-nummer 200-001-8
LEDER   C=O
InChI   InChI=1S/CH2O/cl-2/h1H2WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N
Codex Alimentarius E240
RTECS LP8925000
CHEBI 16842
FN-nummer 2209
ChemSpider 692
Säkerhet
Begränsa koncentrationen 0,5 mg/m 3
LD 50 100 mg/kg (råttor, oralt)
Giftighet Mycket giftig
GHS-piktogram Piktogram "Korrosion" av CGS-systemetPiktogram "Skull and crossbones" av CGS-systemetPiktogram "Utropstecken" för CGS-systemetGHS hälsofara piktogram
NFPA 704 NFPA 704 fyrfärgad diamant fyra fyra 0COR
Data baseras på standardförhållanden (25 °C, 100 kPa) om inget annat anges.
 Mediafiler på Wikimedia Commons

Formaldehyd (av lat.  formīca  - "myra" [4] , metanal , kemisk formel - CH 2 O eller HCHO ) är en organisk förening som leder klassen av alifatiska aldehyder .

Under standardförhållanden är formaldehyd en färglös gas med en stickande lukt . Det är irriterande , förorenande och cancerframkallande . Giftig (i höga koncentrationer).

Fysiska egenskaper

Formaldehyd är en alifatisk aldehyd av metanol och myrsyra , som är en färglös gas med en stickande lukt. Även vid låga koncentrationer irriterar det huden, ögonen och nasofarynx och upptäcks av lukt i en mängd av 0,05-1 ppm.. Formaldehyd flyter vid -19,2 ° C och förvandlas till en vätska med en densitet på 0,8153 g/cm 3 . Under -118 °C förvandlas formaldehyd till en vit pasta. Flytande och gasformig formaldehyd polymeriserar aktivt vid temperaturer upp till 80 °C , dock är gasformig formaldehyd stabil mellan 80 och 100 °C [2] .

Flytande formaldehyd är blandbar i alla proportioner med opolära lösningsmedel: Alkoholer , kloroform , etylacetat , dietyleter och toluen . När temperaturen stiger minskar dess löslighet och avdunstning och polymerisation börjar dominera. I petroleumeter är lösligheten låg, och polära lösningsmedel katalyserar antingen polymerisation eller lägger till formaldehyd [2] .

Värde Menande
Konst. Gibbs bildningsenergi, ΔG −110 kJ/mol (g)
Konst. utbildningens entropi, S 218,66 J/mol K (g)
Konst. molär värmekapacitet, C sid 35,35 J/mol K (g)
Kokande entalpi, ΔH kip. 23,3 kJ/mol

Kemiska egenskaper

På grund av den låga elektrontätheten på kolatomen går formaldehyd lätt in i olika reaktioner. Det är överlägset i reaktivitet jämfört med andra aldehyder och alifatiska ketoner.

Oxidation och reduktion

Formaldehyd reduceras med väte till metanol i närvaro av nickel , platina , koppar och andra katalysatorer . Till myrsyra eller CO 2 och vatten oxideras den med kaliumpermanganat , kaliumdikromat och salpetersyra . Det interagerar också med salter av många metaller ( silver , platina, guld , vismut , etc.), fäller ut metaller från lösningar och oxiderar till myrsyra [1] . Vid uppvärmning till 150°C sönderdelas formaldehyd till metanol och koldioxid och över 300°C till CO och väte [5] .

Tilläggsreaktioner

Formaldehyd genomgår nukleofila additionsreaktioner som är typiska för aldehyder . När alkoholer tillsätts bildar det acetaler , med svavelväte ger det trithian och med HCN i närvaro av alkali  - cyanohydrin [1] . Med natriumhydrosulfit ger det ett bisulfitderivat [1] .

Från formaldehyd och acetylen erhålls butadien genom Reppe-reaktionen . I närvaro av kalk omvandlas formaldehyd till kolhydrater , främst hexoser . Tillsatsen av ammoniak ger hexametylentetramin , och vid användning av primära aminer bildas trimera derivat av motsvarande Schiff-baser . Även formaldehyd är en nyckelkomponent i Mannich-reaktionen . Det ger också derivat med andra kvävehaltiga nukleofiler: hydroxylamin , hydraziner och semikarbazid . I detta fall bildas oxim , hydrazoner och semikarbazon [1] [5] respektive .

I vattenlösningar fäster formaldehyd lätt vatten och är 99,9 % i dem i hydratiserad form , instabil i fri form [1] .

Kondensationsreaktioner

Formaldehyd går in i aldolkondensation och liknande omvandlingar. I närvaro av koncentrerad alkali ger den Cannizzaro-reaktionen , omvandlas till metanol och ett salt av myrsyra, och med andra aldehyder korsreagerar den Cannizzaro, fungerar som ett reduktionsmedel och omvandlas till ett salt av myrsyra. Med acetaldehyd i närvaro av kalciumhydroxid bildar den pentaerytritol och i gasfas vid 285 ° C - akrolein . Formaldehyd går också in i Tishchenko-reaktionen med bildandet av metylformiat [1] [5] .

Polymerisationsreaktioner

Vattenfri formaldehyd polymeriserar lätt och är inte kommersiellt tillgänglig. Polymerisation katalyseras av polära föroreningar: syror, alkalier, vatten, etc. I vattenlösningar är formaldehyd också benägen att polymerisera, så metanol och andra stabilisatorer tillsätts i kommersiella satser [5] . När vattenlösningar avdunstas bildas paraform [1] .

I en alkalisk miljö reagerar formaldehyd med urea och ger monometylol- och dimetylolderivat, som kondenserar och bildar urea-formaldehydharts . Det reagerar på liknande sätt med melamin och bildar melamin-formaldehydhartser . I närvaro av syror och baser reagerar formaldehyd med fenol, vilket ger fenol-formaldehydhartser [1] .

Får

Inom industrin

Formaldehyd syntetiserades första gången 1859 av A. M. Butlerov . 1867 syntetiserade Hoffmann också formaldehyd genom att leda metanolånga och luft över en uppvärmd platinaspiral och identifierade den resulterande produkten. År 1882 beskrev Kekule en metod för syntes av ren formaldehyd [2] .

Samma år lärde sig Tollens att påverka reaktionsutbytet genom att ändra förhållandet mellan metanol och luft, och 1886 ersattes platinan av den mer effektiva kopparn . 1889 öppnade det tyska företaget Mercklin und Lösekann den första industriella produktionen av formaldehyd. År 1910 patenterade ett annat företag, Hugo Blank, användningen av en silverkatalysator i denna process . 1905 började BASF tillverka formaldehyd med en kontinuerlig process och en silverkatalysator. Kapaciteten på denna produktion gjorde det möjligt att få 30 kg av en 30 % lösning per dag [2] .

Formaldehyd tillverkas kommersiellt av metanol på tre sätt:

Oxidationen av metanol till formaldehyd utförs med en silverkatalysator vid en temperatur på 650–720 °C och atmosfärstryck . Detta är en väletablerad teknisk process, och 80% av formaldehyden erhålls med denna metod. Det kan representeras som tre parallella reaktioner [7] :

Metanoldehydrering (reaktion 1) beror starkt på temperaturen: vid 400°C är omvandlingen 50%, vid 500°C är den 90% och vid 700°C är den 99%. Reaktionen är av första ordningen, så hastigheten för formaldehydbildning beror på koncentrationen av tillgängligt syre och på uppehållstiden för syre på katalysatorytan. Den fullständiga mekanismen för denna process har ännu inte fastställts [7] . I den process som används av BASF innehåller den slutliga vattenlösningen 40-55 viktprocent. % formaldehyd, 1-2 viktprocent. % metanol och 0,01 viktprocent. % myrsyra . Formaldehydutbytet är 86,5-90,5 % [8] .

ICI , Borden , Degussa företag dehydrerar och oxiderar metanol vid en lägre temperatur. Detta undviker bildningen av biprodukter, dock är omvandlingen i detta fall ofullständig, och den resulterande formaldehydlösningen måste destilleras för att separera den återstående metanolen. Utbytet av en sådan process är 87-92 % [9] .

Oxidation på järn - molybdenkatalysatorer (Formox-processen) ger nästan fullständig omvandling av metanol (95-99%). Slutprodukten erhålls i form av en vattenlösning med en koncentration av 55 viktprocent. % formaldehyd och 0,5-1,5 viktprocent. % metanol. I allmänhet är utbytet av processen 88-92 % [10] .

I laboratoriet

För att erhålla formaldehyd i laboratorieförhållanden dehydreras metanol över koppar, zinkformiat sönderdelas eller paraform depolymeriseras [1] .

Applikation

Huvuddelen av formaldehyd används för produktion av fenol -formaldehyd , urea -formaldehyd och melamin-formaldehydhartser, som vidare används för tillverkning av spånskivor , plywood och möbler. De tillverkar även formningsmaterial. De resulterande hartserna används som hjälpreagens inom textil- och läderindustrin, gummi- och cementproduktion. En liten andel urea-formaldehydhartser används för att tillverka skumplast [11] .

Cirka 40 % av den formaldehyd som produceras används vid tillverkning av andra kemikalier. I denna mening är det en värdefull byggsten med ett kol. Det används vid produktion av butandiol-1,4 , trimetylolpropan, neopentylglykol, pentaerytritol , urotropin . Formaldehyd används också för att producera nitrilotriättiksyra och EDTA . Efterfrågan på metylendifenyldiisocyanat ökar mer och mer . Formaldehyd är ett viktigt block i syntesen av färgämnen, garvningsmedel, droger, dofter, parfymer, etc. [11]

Endast en mycket liten del av formaldehyden kan användas direkt. Det används som en korrosionsinhibitor , vid spegelpolering och galvanisering, vid produktion av tryckta kretsar och vid filmframkallning. Det mesta av formaldehyden används för medicinska ändamål: för bevarande av biologiska material och desinfektion. Som ett antimikrobiellt medel har formaldehyd ett brett användningsområde, även om det uppvisar vissa biverkningar (cancerframkallande) [11] .

Användning av formaldehyd i kosmetika

Direktiv 76/768/EEG tillåter användning av formaldehyd som konserveringsmedel i en mängd på upp till 0,1 % i sammansättningen av kosmetiska produkter avsedda för munhygien och upp till 0,2 % i andra kosmetiska preparat.

Inom farmakologi används preparat som innehåller upp till 0,5% formaldehyd för att minska svettning utan några begränsningar, och endast när du använder en salva som innehåller 5% av detta ämne rekommenderas det att inte applicera den på ansiktets hud. [12] Det är förbjudet att använda för konservering av produkter i aerosolförpackningar, sprayer. Produkter ska märkas "innehåller formaldehyd" om formaldehydhalten i den färdiga produkten överstiger 0,05 %. Ur spektrumet av antimikrobiell aktivitet är formaldehyd aktiv mot grampositiva, gramnegativa bakterier, jästsvampar och mögel. Samtidigt minskar formaldehyd och parabener antimikrobiella egenskaper i närvaro av proteiner. [13] Tillsammans med detta etablerades en förbättring av hårets fysiska och mekaniska egenskaper efter dess behandling med formalin. Keratin och formaldehyd kan interagera på olika sätt. Formaldehyd kan reagera med S-H-grupper, bilda S-CH 2 -S-bindningar, med NH 2 - grupper av sidokedjor, etc. Till exempel bildas en stark NH-CH-bindning när formaldehyd reagerar med amidogrupper av dikarboxylsyrarester och aminogrupper av guanidin arginingrupper. [fjorton]

I litteraturen saknas praktiskt taget information om effekten av utspädda lösningar av formaldehyd på mänsklig hud. Det är känt att om en kanins öra hålls i formalin (37% formaldehydlösning) i 30 minuter, kommer det att bli rött och börja lossna, och därefter återhämta sig helt (regenerera).

Eftersom formaldehyd i utvecklade länder uteslutande används i sammansättningen av kosmetiska preparat som inte finns kvar på huden, beräknades sannolikheten för en hudreaktion när man använde ett schampo som innehåller 0,1% formaldehyd som konserveringsmedel. Beräkningen visade att en oönskad hudreaktion vid användning av ett sådant schampo kommer att inträffa hos endast 1 person av 75 000. I det här fallet kommer denna siffra i verkligheten att vara ännu mindre signifikant, eftersom beräkningarna inte tog hänsyn till ett antal faktorer som inte kan förklaras exakt, men ovedersägligt minskar denna sannolikhet. För det första baserades beräkningen på grundläggande data om innehållet av formaldehyd direkt på mänsklig hud. När man tvättar hår är det bara en liten del av formaldehyden som finns i schampo som är i direkt kontakt med huden. För det andra, på grund av den låga stabiliteten av formaldehyd i vattenlösningar (avdunstning), minskar dess koncentration med tiden. [12]

Säkerhet

Brandsäkerhet

Explosionskategori IIB enligt GOST R 51330.11-99 , explosionsgrupp T2 enligt GOST R 51330.5-99 . Koncentrationsgränser för antändning 7-73% vol.; Faroklass - II (ämnen i en mycket farlig klass) [15] ; självantändningstemperatur  - 435 °C [16] .

Påverkan på människokroppen

Högsta tillåtna koncentrationer (MPC) av formaldehyd: [17] [18] [19]

Den 25 maj 2014 trädde dekretet från Ryska federationens Chief State Sanitary Doctor i kraft, enligt vilket följande MPCm.r- värden fastställdes. \u003d 0,05 mg/m 3 , MPCs.s. \u003d 0,01 mg/m 3 . Den maximala engångsgränsen för maximal koncentration för formaldehyd höjdes från 0,035 till 0,05 mg/m 3 , den genomsnittliga dagliga volymen för maximal koncentrationsgräns - från 0,003 till 0,01 mg/kubikmeter. m. Detta ämne har tilldelats den första faroklassen (tidigare var det den andra). [15] [20]

Den dödliga dosen av en 40% vattenlösning av formaldehyd ( formalin ) är 10-50 g.

Formaldehyd är giftigt: intag av 60-90 ml är dödligt. Symtom på förgiftning: blekhet, förlust av kraft, medvetslöshet, depression, andningssvårigheter, huvudvärk, ofta kramper.

Vid akut inandningsförgiftning: konjunktivit, akut bronkit, upp till lungödem. Gradvis ökar tecken på skador på centrala nervsystemet (yrsel, rädsla, ostadig gång, kramper). Vid förgiftning genom munnen: brännskador på slemhinnorna i mag-tarmkanalen (bränna, smärta i halsen, längs matstrupen, i magen, kräkningar av blodiga massor, diarré), hemorragisk nefrit, anuri. Eventuell svullnad av struphuvudet, reflex andningsstopp.

Kronisk förgiftning hos dem som arbetar med tekniskt formalin manifesteras av viktminskning, dyspeptiska symtom, skador på centrala nervsystemet (mental agitation, darrningar, ataxi, synstörningar, ihållande huvudvärk, dålig sömn). Organiska sjukdomar i nervsystemet ( talamiskt syndrom ), svettningsstörningar, temperaturasymmetri beskrivs. Fall av bronkialastma har rapporterats.

Under förhållanden av exponering för formalinångor (till exempel hos arbetare som arbetar med tillverkning av konstgjorda hartser), såväl som i direkt kontakt med formalin eller dess lösningar, uttalad dermatit i ansiktet, underarmarna och händerna, nagelskador (deras sprödhet, uppmjukning). Dermatit och eksem av allergisk natur är möjliga. Efter att ha drabbats av förgiftning ökar känsligheten för formalin. Det finns bevis för en negativ effekt på kvinnokroppens specifika funktioner [21] [22] .

Formaldehyd finns med i listan över cancerframkallande ämnen GN 1.1.725-98 i avsnittet "troligen cancerframkallande för människor", medan dess cancerogenicitet för djur har bevisats. [23] [24] [25]

Formaldehyd utgör den största faran vid metanolförgiftning , under vars ämnesomsättning den bildas tillsammans med myrsyra , orsakar atrofi av synnerven och näthinnan, blockerar transporten av syre genom röda blodkroppar och förstör dem, reagerar med proteiner, stör den centrala nervsystemet och orsakar skador på det.

Ekologisk säkerhet

Formaldehyd är allestädes närvarande i atmosfären , där den uppstår på grund av förbränning och nedbrytning (inklusive fotokemisk) av organiska ämnen och material. Samtidigt bryts formaldehyd ständigt ned till koldioxid under inverkan av solljus och kväveoxider och tvättas också ur luften av regn och bearbetas sedan av bakterier (till exempel Escherichia coli eller Pseudomonas fluorescens ). Den huvudsakliga källan till formaldehyd i atmosfären är fotokemisk oxidation och ofullständig förbränning av kolväten . Formaldehyd ingår i avgaserna och gasutsläppen från fabriker och förbränningsugnar [26] .

I slutna utrymmen ackumuleras formaldehyd på grund av tobaksrökning, utsläpp från urea -formaldehyd och andra hartser, öppna lågor och användning av desinfektionsmedel. [26] .

Lagstiftningen i många länder reglerar den högsta tillåtna koncentrationen av formaldehyd i lokalerna, samt utsläpp från fabriker [26] .

Ekonomiska aspekter

Formaldehyd är en av de mest värdefulla industriprodukterna och används vid tillverkning av tusentals andra industri- och konsumentprodukter. Av ekonomiska skäl kan den sällan ersättas med vissa analoger, och dess toxicitet har studerats ännu bättre än toxiciteten hos dessa analoger. 2011 uppgick världsproduktionen av formaldehyd till 18 miljoner ton per år (beräknat som 100 % formaldehyd). De största tillverkarna är företagen:

Tre länder upptar 45 % av marknaden:

Den årliga förbrukningen av formaldehyd (baserat på 100%) är 13,1 miljoner ton. Av dessa konsumerar Asien 50,2 % av totalen, Västeuropa - 22,3 %, Nordamerika - 16,2 %, Central- och Östeuropa - 5,2 %, Sydamerika - 3,6 %, Mellanöstern - 2,0 %, Afrika - 0,5 % [ 27] .

Huvuddelen av formaldehyd används för produktion av polymerer: aminopolymerer - 34%, fenolpolymerer - 12%, polyacetalpolymerer - 9% [27] .

Anteckningar

  1. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Encyclopedia of Chemistry, 1998 .
  2. ↑ 1 2 3 4 5 Ullmann, 2016 , sid. 1–2.
  3. ↑ 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0293.html
  4. ↑ Senning A. Elsevier's Dictionary of Chemoetymology. - Elsevier, 2007. - S. 151. - ISBN 978-0-444-52239-9 .
  5. ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2016 , sid. 5–6.
  6. ↑ Ullmann, 2016 , sid. 6.
  7. ↑ 12 Ullmann , 2016 , sid. 7.
  8. ↑ Ullmann, 2016 , sid. åtta.
  9. ↑ Ullmann, 2016 , sid. 9–10.
  10. ↑ Ullmann, 2016 , sid. 10–11.
  11. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2016 , sid. 19–20.
  12. ↑ 1 2 Om konserveringsmedel utan fördomar . Hämtad 1 juni 2012. Arkiverad från originalet 21 maj 2012.
  13. ↑ Principer för val av konserveringsmedel för kosmetiska produkter . Hämtad 1 juni 2012. Arkiverad från originalet 22 januari 2013.
  14. ↑ Förändringar i keratin under inverkan av formaldehyd, metallsalter och färgämnen (otillgänglig länk) . Datum för åtkomst: 1 juni 2012. Arkiverad från originalet 2 oktober 2012. 
  15. ↑ 1 2 Dekret från Ryska federationens chefsstatliga sanitetsläkare av den 7 april 2014 N 27 Moskva "Om ändring N 10 till GN 2.1.6.1338-03" Maximala tillåtna koncentrationer (MPC) av föroreningar i de befolkade luftområdena i atmosfären " . Hämtad 12 juli 2014. Arkiverad från originalet 25 oktober 2014.
  16. ↑ Ullmann, 2016 , sid. 2.
  17. ↑ s: Hygieniska standarder GN 2.2.5.1313-03 . "Maximala tillåtna koncentrationer (MPC) av skadliga ämnen i luften i arbetsområdet"
  18. ↑ s: Hygieniska standarder GN 2.1.6.1338-03 . "Maximala tillåtna koncentrationer (MAC) av föroreningar i den atmosfäriska luften i befolkade områden"
  19. ↑ s: Hygieniska standarder GN 2.1.5.1315-03 . "Maximala tillåtna koncentrationer (MPC) av kemiska ämnen i vattnet i vattenförekomster av hushållsdrickande och kulturell och hushållsvattenanvändning"
  20. ↑ Dekret från Ryska federationens överläkare av den 7 april 2014 nr 27 "Om ändring nr 10 till GN 2.1.6.1338-03 "Maximala tillåtna koncentrationer (MPC) av föroreningar i den atmosfäriska luften på befolkade platser" (trädde inte i kraft) . www.garant.ru Hämtad 5 september 2019. Arkiverad från originalet 5 september 2019.
  21. ↑ Medicinsk informationsserver. Formaldehydförgiftning . Hämtad 23 juni 2011. Arkiverad från originalet 9 november 2011.
  22. ↑ V. F. Kramarenko. Toxikologisk kemi. - K . : Vyscha skola, 1989. - 447 sid. - 6000 exemplar.  - ISBN 5-11-000148-0 .
  23. ↑ Lista över ämnen, produkter, produktionsprocesser, hushålls- och naturliga faktorer som är cancerframkallande för människor Arkivexemplar av 16 oktober 2011 på Wayback Machine , App. 2 till standarderna GN 1.1.725-98 daterad 23 december 1998 nr 32.
  24. ↑ Samma lista Arkivkopia daterad 22 januari 2008 på Wayback Machine , Laboratory of Analytical Ecotoxicology vid Institutet för ekologi och evolution. A. N. Severtsov RAS.
  25. ↑ Territoriell administration av Rospotrebnadzor för Tula-regionens arkivkopia daterad 11 januari 2012 på Wayback Machine .
  26. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2016 , sid. 14–17.
  27. ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2016 , sid. 20–21.

Litteratur

Länkar

 Aldehyder
Begränsa
Obegränsat
aromatisk
Heterocyklisk
  Gå till Wikidata-objektet  Ordböcker och uppslagsverk