Hydrazin

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 2 april 2022; kontroller kräver 10 redigeringar .

Hydrazin

Allmän

Systematiskt
namn

Hydrazin

Traditionella namn

Hydrazin, diamid

Chem. formel

N2H4 _ _ _

Råtta. formel

H2N - NH2 _

Fysikaliska egenskaper

färglös vätska

32,05 g/ mol

1,01 g/cm³

8,93 ± 0,01 eV [1]

Termiska egenskaper

Temperatur

• smältning

+2°C

• kokande

114°C

• blinkar

+37,2°C

Explosiva gränser

2,9 ± 0,1 vol.% [1]

Entalpi

• utbildning

50,5 kJ/mol

Ångtryck

10 ± 1 mmHg [ett]

Kemiska egenskaper

Syradissociationskonstant

pK_{a}

8,1 ± 0,01 [2]

Löslighet

• i vatten

blandad

Klassificering

[302-01-2]

206-114-9

InChI=1S/H4N2/c1-2/h1-2H2OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N

RTECS

MU7175000

CHEBI

2029 , 2030 och 3293

Säkerhet

Begränsa koncentrationen

0,1 mg/m³

LD 50

9-13 mg/kg

Giftighet

extremt giftig, SDYAV

GHS-piktogram

NFPA 704

fyra fyra 3

Data baseras på standardförhållanden (25 °C, 100 kPa) om inget annat anges.

Mediafiler på Wikimedia Commons

Hydrazin (diamin, diamid) H 2 N-NH 2 är ett oorganiskt ämne , en färglös, extremt giftig, mycket hygroskopisk vätska med en obehaglig lukt.

N 2 H 4 -molekylen består av två NH 2 -grupper roterade i förhållande till varandra, vilket bestämmer hydrazinmolekylens polaritet, μ = 0,62⋅10 −29 C m. Blandbar i valfritt förhållande med vatten , flytande ammoniak , etanol ; Det är dåligt lösligt i opolära lösningsmedel . Bildar organiska derivat: alkylhydraziner och arylhydraziner .

Upptäcktshistorik

Det första derivatet av hydrazin, nämligen hydrazobensen, erhölls av Nikolai Zinin 1845, som reducerade azobensen med natriumsulfid [3] . Den resulterande substansen innehöll fragmentet -NH-NH-. Trettio år senare isolerade tyska kemister Emil och Otto Fischer fenylhydrazin C 6 H 5 NHNH 2 , men de kunde inte ersätta fenylgruppen i den med väte.

Hydrazin brukar rapporteras ha upptäckts av Theodor Curtius (1887) [4] . Sådan information finns i Dmitri Mendeleevs Fundamentals of Chemistry och Michele Giuas History of Chemistry. Emellertid erhöll Curtius hydrazinsulfat N 2 H 6 SO 4 , medan ren hydrazin isolerades först 1894 av den franska kemisten Lobre de Brin.

Får

Grundläggande metoder

Hydrazin erhålls genom oxidation av ammoniak eller urea med natriumhypoklorit [5] (Raschig-metoden): ${\ce {NH3))$ ${\ce {CO(NH2)2))$ ${\ce {NaClO))$

{\ce {NH3 + NaClO -> NH2Cl + NaOH}}

{\ce {NH2Cl + NH3 -> N2H4.HCl))

reaktionen utförs vid en temperatur på 160 °C och ett tryck på 2,5–3,0 MPa. Förhöjd temperatur och hög ammoniakhalt i förhållande till hypoklorit minimerar sidoreaktioner, nämligen interaktionen mellan kloramin och hydrazin och dikloramin med ammoniak. Utbytet av hydrazin kan ökas avsevärt genom att tillsätta tillsatser: glycerin, socker, stärkelse, dextrin (hydrazinutbyte 40-50%) eller kasein, albumin, lim (60-70%). Införandet av lim i kombination med ett mycket högt förhållande mellan ammoniak och hypoklorit gör att du kan få utbytet av hydrazin till 75-80%. Raschig trodde att tillsatser påverkar lösningens viskositet, men senare visades det att de binder vissa metalljoner, som katalyserar en bireaktion mellan kloramin och hydrazin, vilket saktar ner målprocessen. Innehållet av till exempel kopparjoner, även vid en koncentration av 1 ppm, förhindrar starkt bildningen av hydrazin, varför tillsatser är nödvändiga. De mest effektiva av dessa är gelatin och lim.

Syntesen av hydrazin genom oxidation av urea med hypoklorit liknar mekanismen för syntesen av aminer från amider enligt Hoffmann:

{\ce {CO(NH2)2 + NaClO + 2NaOH -> N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3))

reaktionen utförs vid en temperatur av ~100°C och atmosfärstryck.

Bayer-metoden tillämpas också:

{\ce {2NH3 + H2O2 -> N2H4 + 2H2O))

Vattenfri hydrazin

Ovanstående metoder gör det möjligt att erhålla hydrazin i form av vattenlösningar, som är olämpliga för vidare användning. Det är nödvändigt att erhålla koncentrerad eller vattenfri hydrazin. För att göra detta koncentreras utspädda lösningar med fysikaliska eller fysikalisk-kemiska metoder [6] .

Destillation . Kokning av en hydrazinlösning kan ta bort överskott av vatten, men denna metod har begränsningar, eftersom vid en hydrazinhalt i lösningen över 50% skiljer sig inte ångans sammansättning från sammansättningen av vätskefasen. Hydrazin och vatten bildar med andra ord en azeotrop blandning. Ibland tillsätts aceton eller xylen under destillationen, vilket förbättrar kvaliteten på separationen.

Frysande vatten . När hydrazinlösningen kyls till en temperatur under 0°C kan vatten avlägsnas genom frysning. Denna metod är emellertid mödosam, eftersom separationen av is från moderluten ger vissa svårigheter.

Uttorkning . Metoden bygger på att vissa ämnen kan binda vatten genom att bilda kristallina hydrater. Till exempel har det föreslagits att använda vattenfritt natriumsulfat för detta ändamål. Nackdelarna med metoden är den låga koncentrationsgraden och behovet av att rengöra lösningen från överskott av salt. Metoden kan dock användas när hydrazinlösningen redan är tillräckligt koncentrerad.

Extraktion . Det är mycket svårt att välja ett lösningsmedel för utvinning av hydrazin från vatten, eftersom molekylerna av både hydrazin och vatten har en hög polaritet och bildar en stark bindning med varandra. För extraktion har ett indirekt tillvägagångssätt föreslagits, när aldehyder och ketoner binder hydrazin till nonjoniska derivat - hydrazoner och aldazoner. Sådana föreningar extraheras sedan med bensen, koltetraklorid, dietyleter och andra. Anilin används också för extraktion.

Saltfällning . Hydrazin kan fällas ut som salter, till exempel N2H4.H2SO4 - sulfat eller MSO4 ( N2H4 ) 2SO4 - dubbelsalter , där M är koppar , nickel , zink, kadmium och kobolt.

Syra-basegenskaper

Flytande hydrazin joniseras delvis till hydrazonium- och hydrazidjoner:

{\mathsf {2N_{2}H_{4}+H_{2}O\rightleftarrows N_{2}H_{5}^{+}+N_{2}H_{3}^{-},\ \ K=[N_{2}H_{5}^{+}][N_{2}H_{3}^{-}]=2,0\cdot 10^{-25}}}

På grund av närvaron av två ensamma elektronpar vid kväveatomer kan hydrazin binda en eller två vätejoner. När en proton är fäst erhålls hydraziniumföreningar med en laddning på 1+, två protoner - hydrazonium med en laddning på 2+, innehållande N 2 H 5 + respektive N 2 H 6 2+ joner . Vattenlösningar av hydrazin har grundläggande egenskaper, men dess basicitet är mycket mindre än ammoniak:

{\mathsf {N_{2}H_{4}+H_{2}O\högerpil [N_{2}H_{5}]^{+}+OH^{-},\ \ K_{b}=3, 0\cdot 10^{{-6}}}}

(för ammoniak Kb = 1,78⋅10 −5 )

Protoneringen av det andra ensamma elektronparet är ännu svårare:

{\mathsf {[N_{2}H_{5}]^{+}+H_{2}O\högerpil [N_{2}H_{6}]^{{2+}}+OH^{-}, \ \ K_{b}=8,4\cdot 10^{{-16}}}}

Kemiska egenskaper

Termodynamiskt är hydrazin mycket mindre stabil än ammoniak, eftersom N-N-bindningen inte är särskilt stark: nedbrytningen av hydrazin är en exoterm reaktion som sker i frånvaro av katalysatorer vid 200–300 °C:

{\mathsf {3N_{2}H_{4}\rightarrow 4NH_{3}\uparrow +N_{2}\uparrow ))

Övergångsmetaller ( Co , Ni , Cu , Ag ) katalyserar nedbrytningen av hydrazin. I platina- , rodium- och palladiumkatalys är kväve och väte de viktigaste nedbrytningsprodukterna:

{\mathsf {N_{2}H_{4}\rightarrow N_{2}\uparrow +2H_{2}\uparrow ))

Oxidationsreaktionen av hydrazin med klor används för att avlägsna spår av klor från koncentrerad saltsyra:

{\displaystyle {\mathsf {N_{2}H_{4}+2Cl_{2}\högerpil 4HCl+N_{2))))

Den reagerar kraftigt med fluor, och blandningen av hydrazin och fluor antänds spontant, och den utvecklande förbränningstemperaturen kan nå 4500K:

{\displaystyle {\mathsf {N_{2}H_{4}+2F_{2}\högerpil 4HF+N_{2))))

Det oxideras av luftens syre , såväl som väteperoxid till kväve och vatten.

Alkalimetaller bildar, när de löses i hydrazin, hydrazider MN 2 H 3 .

Hydrazinsalter är kända - hydraziniumklorid N 2 H 5 Cl , hydrazoniumsulfat N 2 H 6 SO 4 , etc. Ibland skrivs deras formler N 2 H 4 HCl, N 2 H 4 H 2 SO 4 etc. och kallas hydrazin hydroklorid, hydrazinsulfat, etc. De flesta av dessa salter är lösliga i vatten.

{\mathsf {N_{2}H_{4}+HCl\högerpil [N_{2}H_{5}]Cl))

Hydrazinsalter är färglösa, nästan alla är mycket lösliga i vatten. Hydrazinsulfat N 2 H 4 · H 2 SO 4 är bland de viktigaste .

Hydrazin är ett energiskt reduktionsmedel . I lösningar oxideras hydrazin vanligtvis också till kväve:

{\ce {4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 -> 5N2^ + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O))

Hydrazin kan reduceras till ammoniak endast med starka reduktionsmedel, såsom , , väte vid tidpunkten för isolering ( ): ${\displaystyle {\ce {Sn^{2+))))$ ${\displaystyle {\ce {Ti^{3+))))$ ${\ce {Zn + HCl))$

{\ce {N2H4 + Zn + 4HCl -> 2NH4Cl + ZnCl2))

Många organiska derivat av hydrazin är kända. Hydrazin, såväl som hydrazinhydrat, hydrazinsulfat , hydrazinklorid , används i stor utsträckning som reduktionsmedel av guld- , silver- och platinametaller från utspädda lösningar av deras salter. Koppar reduceras under liknande förhållanden till dikväveoxid.

I organisk syntes används hydrazin för att reducera karbonylgruppen av aldehyder och ketoner till metylen enligt Kizhner-Wolf ( Kizhner-Wolf- reaktion), reaktionen fortskrider genom bildning av hydrazoner , som sedan splittras under inverkan av starka baser.

Hydrazin som lösningsmedel

Alkalimetallhalider är lättlösliga i hydrazin och lösligheten ökar när man går från klorider till jodider. Vid en temperatur av 12-13°C löses 8,15 g kaliumklorid och 135,7 g kaliumjodid i 100 g hydrazin. Sulfater, karbonater och sulfider tenderar emellertid att ha låg löslighet. Ammoniumsalter är mycket lösliga. När salter löses i hydrazin hydrazineras de, det vill säga i själva verket solvatisering:

{\displaystyle {\mathsf {ZnSO_{4}+2N_{2}H_{4}\rightleftarrows [Zn(N_{2}H_{4})_{2}]SO_{4))))

{\displaystyle {\mathsf {CoCl_{2}+3N_{2}H_{4}\rightleftarrows [Co(N_{2}H_{4})_{3}]Cl_{2))))

Upptäckt

En kvalitativ reaktion på hydrazin är bildningen av färgade hydrazoner med vissa aldehyder , särskilt med 4-dimetylaminobensaldehyd .

Applikation

Hydrazin används i organisk syntes , vid tillverkning av plast , gummi , insekticider , sprängämnen , som en komponent i raketbränsle , som ett reduktionsmedel vid utvinning av guld från lösningar.

Hydrazin används också som bränsle i hydrazin-luft lågtemperaturbränsleceller.

En flytande blandning av hydrazin och ammoniumnitrat används som ett kraftfullt sprängämne med noll syrebalans - astrolit , som dock inte har något praktiskt värde för närvarande.

Korrosionsskyddsmedel

Hydrazin används som korrosionsskyddsmedel i de fall korrosion är förknippad med syreupptaget. Det läggs till vatten för att skydda värmekraftsutrustning och oljetankers från korrosion. För samma ändamål kan reducerande salter, till exempel natriumsulfit, användas, men hydrazin har den fördelen framför dem att produkten av dess oxidation, till skillnad från natriumsulfit, inte är ett salt och därmed inte leder till en ökning av koncentration av salter i vatten.

Hydrazin används i stor utsträckning inom den kemiska industrin som ett reduktionsmedel för syre som finns i avmineraliserat vatten som används för att mata pannor (pannanläggningar, ammoniakproduktion, svag salpetersyra, etc.). Följande kemiska reaktion äger rum:

{\ce {N2H4 + O2 -> N2 ^ + 2H2O))

Metallbeläggningar

Genom reduktion med hydrazin kan metallbeläggningar, pulver och soler av vissa ämnen erhållas. Att erhålla metallbeläggningar på detta sätt tillhör klassen av kemiska metoder. Dess fördel är möjligheten till enhetlig avsättning av metall på produkter med en komplex profil, små delar och icke-metallytor, medan beläggningarna är mindre belastade än med den galvaniska metoden. De innehåller också en minimal mängd föroreningar. Dessutom används hydrazin som tillsats till elektrolyter vid applicering av elektropläterade beläggningar för att förbättra deras kvalitet.

Medicin i onkologi

På 1960-talet upptäcktes de medicinska egenskaperna hos hydrazinsulfat, och sedan dess har preparat baserade på detta ämne använts för att behandla cancerpatienter. Cancersjukdomar åtföljs av en kränkning av metabolismen av mjölksyra, som ett resultat av vilken mjölksyra inte omvandlas till koldioxid, men kan tvärtom omvandlas till glukos, från vilken den bildas. Störning av kolhydratmetabolismen berövar cellen energi och leder till viktminskning och undernäring hos cancerpatienter. Hydrazinsulfat har visat sig hämma enzymet som ansvarar för omvandlingen av mjölksyra till glukos. Det har också rapporterats att hydrazinsulfat kan stoppa tillväxten av tumörer och till och med få dem att sönderfalla [7] .

Hydrazinsulfat används vid sjukdomar som inoperabla progressiva vanliga former, skov och metastaser av maligna tumörer - lungcancer (särskilt icke-småcellig), bröstkörtlar , mage , bukspottkörtel , struphuvud , endometrium , livmoderhals , desmoidcancer , mjuk vävnadssarkom , fibrosarkom , neuroblastom , lymfogranulomatos , lymfosarkom (monoterapi eller som en del av polykemoterapi ).

Raketbränsle

Under andra världskriget användes hydrazin i Tyskland som en av bränslekomponenterna för Messerschmitt Me-163 jetjaktplan ( C-Stoff som innehåller upp till 30 % hydrazinhydrat).

Hydrazin och dess derivat ( metylhydrazin , osymmetrisk dimetylhydrazin och blandningar därav ( aerozin )) används ofta som raketbränsle. De kan användas tillsammans med en mängd olika oxidationsmedel, och vissa som ett enkomponentbränsle , i detta fall är motorns arbetsvätska sönderdelningsprodukterna på katalysatorn. Det senare är bekvämt för motorer med låg effekt.

Teoretiska egenskaper hos olika typer av raketbränsle som bildas av hydrazin med olika oxidationsmedel

Oxidationsmedel	Specifik dragkraft (P1, s*)	Förbränningstemperatur °C	Bränsledensitet g/cm³	Hastighetsökning, ΔVid, 25, m/s	Vikthalt av bränsle %
Fluor	364,4 s	°C	1,314	5197 m/s	31 %
Tetrafluorhydrazin	334,7 s	°C	1,105	4346 m/s	23,5 %
ClF 3	294,6 s	°C	1,507	4509 m/s	27 %
ClF 5	312,0 s	°C	1,458	4697 m/s	26,93 %
Perklorylfluorid	295,3 s	°C	1,327	4233 m/s	40 %
syrefluorid	345,9 s	°C	1,263	4830 m/s	40 %
Syre	312,9 s	°C	1,065	3980 m/s	52 %
Väteperoxid	286,9 s	°C	1,261	4003 m/s	33 %
N2O4 _ _ _	291,1 s	°C	1,217	3985 m/s	43 %
Salpetersyra	279,1 s	°C	1,254	3883 m/s	40 %

Specifik dragkraft är lika med förhållandet mellan dragkraft och vikt bränsleförbrukning; i detta fall mäts den i sekunder (s = N·s/N = kgf·s/kgf). För att översätta den viktspecifika dragkraften till massa måste den multipliceras med accelerationen av fritt fall (ungefär lika med 9,81 m / s²). I raket- och rymdsfären används oftare termen "specifik dragimpuls" (uttryckt i m / s) eller helt enkelt "specifik impuls" (i sekunder) för beteckning. Uttryckt i m/s kännetecknar detta värde jetströmmens hastighet (ungefär, med hänsyn tagen till tilläggstermen i LRE-dragkraftsformeln). Den specifika impulsen är den viktigaste egenskapen för perfektion av raketmotorer. Beror på typen av bränslepar som används, schemat och designen av motorn och andra parametrar.

Toxicitet

Hydrazin och de flesta av dess derivat är mycket giftiga för däggdjur. Hydrazin har en allmän giftig effekt på levande organismer. Små koncentrationer av hydrazin orsakar irritation i ögon och andningsvägar. Med en ökning av koncentrationen börjar yrsel, huvudvärk och illamående. Detta följs av kramper, toxiskt lungödem, och efter dem - koma med efterföljande död. Rekommenderad MPC i arbetsområdets luft = 0,1 mg/m 3 .

Hydrazin och registrerade läkemedel baserade på det tillhör [8] den 1:a och 2:a faroklassen [9] (för människor).

Anteckningar

↑ 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0329.html
↑ Hall H. K. Korrelation av aminernas basstyrkor 1 // J. Am. Chem. soc. / P. J. Stang - American Chemical Society , 1957. - Vol. 79, Iss. 20. - P. 5441-5444. — ISSN 0002-7863 ; 1520-5126 ; 1943-2984 - doi:10.1021/JA01577A030
↑ Grekov A.P., Veselov V.Ya. Rymdhydrazin // Kemi och liv. - 1979. - Nr 7 .
↑ Volkov V. A., Vonsky E. V., Kuznetsova G. I. Enastående kemister i världen. - M. : VSh, 1991. - S. 656.
↑ Tretyakov et al., 2001 .
↑ Korovin N.V. Hydrazin. - M . : Kemi, 1980. - S. 153.
↑ Zelenin K.N. Hydrazin // Soros Educational Journal. - 1998. - Nr 5 . - S. 59-65 .
↑ GOST 19503-88 Tekniskt hydrazinhydrat
↑ namn= https://docs.cntd.ru_Hydrazine

Litteratur

Korovin N. V. Hydrazin. - M . : Chemistry, 1980. - 272 s., ill., tab.
Akhmetov N. S. Allmän och oorganisk kemi. - 4:e upplagan, Rev. - M . : Högre skola, 2003. - 743 sid. — ISBN 5-06-003363-5 .
Karapetyants M.Kh. , Drakin S.I. Allmän och oorganisk kemi. Lärobok för universitet. - 4:e uppl., raderad. - M . : Kemi, 2000. - 592 s., ill. - ISBN 5-7245-1130-4 ; BBK 540 K 21; UDC 546(075,8).
Tretyakov Yu. D. och andra 15.3.3.1. Väteföreningar av kväve och deras derivat. Hydrazin. Hydroxylamin. // Oorganisk kemi. Elementens kemi: En lärobok för universitet. I 2 böcker. Bok. II / Yu. D. Tretyakov, L. I. Martynenko, A. N. Grigoriev, A. Yu. Tsivadze. - M .: Chemistry, 2001. - S. 869-872. - 583 s., ill. — ISBN 5-7245-1214-9 ; LBC 24,1 (I7); UDC 546 T 66.
Audrit L., Ogg B. The Chemistry of Hydrazine = The Chemistry of Hydrazine. — M .: IIL , 1954. — 238 s., ill.

Ordböcker och uppslagsverk

Stor dansk
Stor katalanska
Stor norsk
Stor ryss
Great Soviet (1 upplaga)
Brockhaus och Efron
Litet Brockhaus och Efron
Britannica (online)
Britannica (online)

I bibliografiska kataloger
BNF : 12216776m GND : 4160873-2 J9U : 987007533633005171 LCCN : sh85063355 NDL : 00563141 NKC : ph849186