Ketoner

Ketoner är organiska ämnen i vars molekyler karbonylgruppen är bunden till två kolväteradikaler .

Den allmänna formeln för ketoner: R1 -CO- R2 .

Bland andra karbonylföreningar skiljer närvaron i ketoner av exakt två kolatomer direkt bundna till karbonylgruppen dem från karboxylsyror och deras derivat, såväl som aldehyder .

Etymologi

Ordet keton kommer från det gamla tyska ordet Aketon (aceton). Den uppfanns 1848 av den tyske kemisten Leopold Gmelin (1788-1853) [1] .

Nomenklatur

Namnen på alifatiska och alicykliska ketoner bildas genom att lägga till suffixet -on eller -dion (för diketoner) till namnet på moderkolvätet. [2] Aromatiska diketoner med ketongrupper i kärnan kallas det förkortade namnet på kolvätet, med tillägg av suffixet -kinon. [3]

Andra nomenklaturer

Trivial nomenklatur . För de enklaste ketonerna används deras trivialnamn, såsom aceton (för propanon) och bensofenon (för difenylketon).

Radikal-funktionell nomenklatur . Namnet på ketoner är tillåtet enligt den radikalfunktionella nomenklaturen, medan namnet är sammansatt av radikaler vid ketogruppen (i alfabetisk ordning) och namnet på klassen av föreningar (funktioner) - keton (till exempel metyletylketon) -CH3 - CO -CH2- CH3 ) .

Historien om upptäckten av ketoner

Aceton upptäcktes av Robert Boyle 1661 genom att värma kalciumacetat (aceton kommer från latin acetum - vinäger ):

{\mathsf {Ca(CH_{3}COO)_{2}{\xrightarrow t}{}(CH_{3})_{2}CO+CaCO_{3))}

En liknande reaktion beskrevs av Andreas Libavius - aceton bildades genom upphettning av blysocker ( bly(II)acetat ). Det var inte förrän 1852 som Alexander William Williamson lyckades fastställa sammansättningen av detta ämne [4] .

Fysiska egenskaper

Ketoner är flyktiga vätskor eller smältbara fasta ämnen, de lägre representativa är mycket lösliga i vatten och blandbara med organiska lösningsmedel, en del (aceton) är blandbara med vatten i vilket förhållande som helst. Omöjligheten att bilda intermolekylära vätebindningar orsakar deras något högre flyktighet än alkoholer och karboxylsyror med samma molekylvikt (till exempel kokar aceton vid 56,1 ° C och propanol-2 vid 82,4 ° C).

Syntesmetoder

Aromatiska ketoner kan framställas genom Friedel-Crafts-reaktionen .
hydrolys av ketiminer.
Från tertiära peroxoestrar genom Krige-omläggningen .
Sur hydrolys av vic-dioler .
Oxidation av sekundära alkoholer . [5]
- Oxidation med DMSO .
  1. Swerns reaktion .
  2. Kornblum reaktion .
  3. Corey-Kim reaktion .
  4. Parikh-Dering-reaktionen .

Cykloketoner kan erhållas genom Ruzicka-cyklisering .
Hydrering av acetylenhomologer ( Kucherov-reaktion ).
Ketoner med goda utbyten erhålls genom att reagera syraklorider med litiumdialkylkuprater och alkylkadmiumföreningar:

{\mathsf {R_{2}CuLi+R'COCl\högerpil RC(O)R'+LiCl+CuR))

{\mathsf {2RCOCl+Cd(C_{2}H_{5})_{2}\högerpil 2RC(O)C_{2}H_{5}+CdCl_{2))}

Enligt reaktionen från Gouben - Gosha

Kemiska egenskaper

Keto-enol tautomerism

Ketoner som har minst en alfaväteatom genomgår ketoenoltautomerisering . Tautomerisering katalyseras av både syror och baser . I allmänhet är ketoformen mer stabil än enolformen. Denna jämvikt möjliggör produktion av ketoner genom hydratisering av alkyner . Den relativa stabiliseringen av enolformen genom konjugering är orsaken till den ganska starka surheten hos ketoner ( pK a ≈ 20) jämfört med alkaner ( pK a ≈ 50).

Hydrogenering

Tillsatsen av väte till ketoner sker i närvaro av hydreringskatalysatorer ( Ni , Co , Cu , Pt , Pd , etc.). På senare tid har litiumaluminiumhydrid ofta använts som hydreringsmedel . I detta fall omvandlas ketoner till sekundära alkoholer :

{\mathsf {R_{2}CO+2H\rightarrow R_{2}CH(OH)))

När ketoner reduceras med väte vid isoleringsögonblicket (med användning av alkalimetaller eller magnesiumamalgam ), bildas också glykoler ( pinakoner ) :

{\mathsf {2R_{2}CO+2H\rightarrow R_{2}C(OH){-}CR_{2}(OH)))

Nukleofila additionsreaktioner

Reaktioner med alkylmagnesiumhalogenider resulterar i sekundära alkoholer.
Reaktionen med cyanvätesyra leder till α-hydroxynitriler, vars förtvålning ger α-hydroxysyror:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+HCN\högerpil (CH_{3})_{2}C(OH)CN))

{\mathsf {(CH_{3})_{2}C(OH)CN+2H_{2}O\högerpil (CH_{3})_{2}C(OH)COOH+NH_{3))}

De reagerar mycket långsamt med ammoniak .

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CO{\xhögerpil[ {OH-}]{}}(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){ -}CH_{3}{\xrightarrow[ {+NH_{3}}]{}}(CH_{3})_{2}C(NH_{2})CH_{2}{-}C(O){ -}CH_{3}}}

Tillsatsen av natriumhydrosulfit ger hydrosulfit (bisulfit) derivat (endast metylketoner reagerar i fettserien):

{\mathsf {RC(O)CH_{3}+HSO_{3}Na\högerpil R{-}C(OH)(SO_{3}Na){-}CH_{3))}

När de värms upp med en sodalösning eller mineralsyra , sönderfaller hydrosulfitderivat med frisättning av fri keton:

{\mathsf {2R{-}C(OH)(SO_{3}Na){-}CH_{3}+Na_{2}CO_{3}\högerpil 2RC(O)CH_{3}+2Na_{2} SO_{3}+CO_{2}+H_{2}O}}

Med hydroxylamin bildar ketoner ketoximer och frigör vatten:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+NH_{2}OH\högerpil H_{2}O+(CH_{3})_{2}C{=}N{-}OH))

Med hydrazin , beroende på förhållandena, bildas hydrazoner (förhållandet mellan hydrazin och keton är 1:1) eller aziner (1:2):

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+N_{2}H_{4}\högerpil (CH_{3})_{2}C{=}N{-}NH_{2}+H_ {2}O}}

{\mathsf {2(CH_{3})_{2}CO+N_{2}H_{4}\högerpil (CH_{3})_{2}-C{=}N{-}N{=} C-(CH_{3})_{2}+2H_{2}O}}

Liksom i fallet med aldehyder, när de värms upp med fast KOH , släpper ketonhydrazoner kväve och ger mättade kolväten ( Kizhner-reaktion )

Ketonacetaler är svårare att erhålla än aldehydacetaler, genom inverkan av estrar av ortomyrsyra HC (OC 2 H 5 ) 3 eller ortokiselsyra på ketoner.

Kondensationsreaktioner

Under svåra förhållanden (i närvaro av alkalier) genomgår ketoner aldolkondensation . I detta fall bildas β-ketoalkoholer som lätt tappar en vattenmolekyl.

Under ännu svårare förhållanden, till exempel, när de värms upp med koncentrerad svavelsyra , genomgår ketoner intermolekylär uttorkning med bildning av omättade ketoner:

{\mathsf {2(CH_{3})_{2}CO\högerpil H_{2}O+(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH_{ 3}}}

Mesityloxid kan reagera med en ny acetonmolekyl för att bilda foron :

{\mathsf {(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH_{3}+(CH_{3})_{2}CO\högerpil (CH_{ 3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH{=}C(CH_{3})_{2}}}

Minskningen av ketoner kan tillskrivas en separat typ av reaktion - Leuckart-Wallach-reaktionen .

De viktigaste ketonerna

namn	Formel	Smält temperatur	Koktemperatur
Aceton (dimetylketon)	CH3 - CO - CH3	-95°C	56,1°C
Metyletylketon	CH3CH2 - CO - CH3 _	-86°C	80°C
dietylketon	CH 3 CH 2 COCH 2 CH 3	-40°C	102°C
Acetofenon		19°C	202°C
Bensofenon		47,9°C	305,4°C
Cyklohexanon		-16,4°C	155,65°C
Diacetyl	CH 3 COCOCH 3	-3 °C	88°C
Acetylaceton	CH 3 COCH 2 COCH 3	-23°C	140°C
Parabensokinon		115°C	—

Biokemi

Toxisk. De har en irriterande och lokal effekt, penetrerar huden, särskilt väl omättade alifatiska. Vissa ämnen har en cancerframkallande och mutagen effekt. Halogenderivat av ketoner orsakar allvarlig irritation av slemhinnorna och brännskador vid kontakt med huden. Alicykliska ketoner är narkotiska.

Ketoner spelar en viktig roll i metabolismen av ämnen i levande organismer. Således är ubikinon involverad i redoxreaktionerna av vävnadsandning. Föreningar som innehåller en ketongrupp inkluderar några viktiga monosackarider ( fruktos , etc.), terpener ( menton , karvon ), komponenter av eteriska oljor ( kamfer , jasmon ), naturliga färgämnen ( indigo , alizarin , flavoner ), steroidhormoner ( kortison , progesteron ) . ), mysk ( muscone ), antibiotikum tetracyklin .

I processen för fotosyntes är 1,5-difosfat-D-erytropentulos (fosforylerad ketopentos) en katalysator. Acetoättiksyra är en mellanprodukt i Krebs-cykeln.

Närvaron av en överskottsmängd av ketoner i urinen och blodet hos en person indikerar ketos eller ketoacidos , vilket kan vara associerat med egenskaperna hos kolhydratmetabolism eller associerade patologiska processer.

Applikation

Inom industrin används ketoner som lösningsmedel, läkemedel och för tillverkning av olika polymerer. De viktigaste ketonerna är aceton, metyletylketon och cyklohexanon [6] .

Se även

Ketonkroppar

Anteckningar

↑ http://www.etymonline.com/index.php?term=ketone Arkiverad 17 oktober 2012 på Wayback Machine Online Etymology Dictionary
↑ IUPAC namngivningsregler för alifatiska ketoner . Hämtad 15 februari 2022. Arkiverad från originalet 15 februari 2022.
↑ Namnkonventioner för IUPAC -kinon . ACD/Labs. Hämtad 24 augusti 2009. Arkiverad från originalet 21 augusti 2011.
↑ Aksyonova M., Leenson I. Chemistry. Encyklopedi för barn. - Avanta +, 2007. - P. 357-359. - ISBN 978-5-98986-036-4 .
↑ Kvitto. . medlec.org. Hämtad: 20 juli 2016. (obestämd)
↑ Hardo Siegel, Manfred Eggersdorfer. "Ketoner" (engelska) // Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. - 2005. - doi : 10.1002/14356007.a15_077 .

Litteratur

Allmän toxikologi / red. A.O. Loita. SPb.: ELBI-SPb., 2006
Chemical Encyclopedia i 5 volymer utg. I. L. Knunyants volym 2

Ordböcker och uppslagsverk

I bibliografiska kataloger
BNF : 12173310x GND : 4129416-6 J9U : 987007543582305171 LCCN : sh85072095 LNB : 000087177 NDL : 00565666 NKC : ph196728

Klasser av organiska föreningar
kolväten	Alkaner Alkenes Arenas Alkyner dienes Cykloalkaner
Syrehaltig	Alkoholer Etrar (estrar) Aldehyder Ketoner Keteny karboxylsyror Estrar (estrar) ortoestrar Kolhydrater Fetter Kinoner Fenoler Enols Hydroxisyror Oxosyror Peroxider
Kvävehaltig	Aminer Aminoxider Amider hydrazider Hydrazoner Osazoner Nitroföreningar Nitrosoföreningar Imines oximer Nitroner Nitrolic syror Diazoföreningar Diazoniumsalter Nitriler isonitriler organiska azider Isocyanater Aminosyror Ekorrar Peptider
Svavel	Thiols Sulfider Sulfoxider Sulfoner Tioestrar Salt Bunte Xanthater disulfider Sulfonsyror Sulfinsyror Tioaldehyder tioketoner Tiokarboxylsyror Organiska tiocyanater Isotiocyanater
Fosforhaltig	Fosfiner Fosfonsyror fosfinsyror Fosfonsyror Nukleinsyra Nukleotider
haloorganiska	halokarboner Organofluorföreningar Perfluorkolväten Organiska klorföreningar Bromorganiska föreningar Organiska jodföreningar
organosilikon	Silaner Silazans Siltians Siloxaner Silikoner
Organoelement	germaniumorganisk organobor Organotin Ekologiskt bly Aluminiumorganisk Ekologiskt kvicksilver Andra organometalliska
Andra viktiga klasser	Cykliska föreningar