Keteny
Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 6 april 2022; verifiering kräver 1 redigering .Ketener är föreningar med den allmänna formeln R 1 R 2 C=C=O, i vilka karbonylgruppen är dubbelbunden till alkylidengruppen [1] . Innehåller ett ackumulerat system av C=C och C=O dubbelbindningar .
Nomenklatur
Namnet på ketener R 1 R 1 C=C=O kommer från namnet på motsvarande basiska förening, till exempel:
- H2C = C=O -keten
- (CH3 ) 2C = C=O dimetylketen
Av ketenerna R 1 R 1 C \u003d C \u003d O särskiljs aldoketener (R 1 \u003d H, R 2 - organisk radikal) och ketoketener (R 1 , R 2 - organiska radikaler)
Fysiska egenskaper
De första medlemmarna i ketenserien under normala förhållanden är gaser, nästa är gulaktiga vätskor. Ketener är lösliga i dietyleter, aromatiska kolväten och haloalkaner.
Kolatomerna i ketengruppen är i tillståndet sp 2 - och sp-hybridisering, ketenerna själva är elektrofila reagens och det elektrofila centret är beläget på kolatomen i det sp-hybridiserade tillståndet
IR-spektrumet för ketener har karakteristiska band i området 2200, 2080 cm -1 .
Reaktivitet
Ketener är inte särskilt stabila och är mycket reaktiva ämnen, som formellt är interna anhydrider av substituerade ättiksyror och fungerar som sådana anhydrider i reaktioner med nukleofiler:
Nu = OH, UN, OR, SR, NR 2 , RCOO, PR 2
Aldoketener är tautomera till inolamer , men jämvikten förskjuts helt mot ketenformen, samtidigt deprotoneras aldoketener under inverkan av starka baser med bildandet av instabila inolatanjoner [2] :
(Me) 3 SiCH=C=O + n -BuLi (Me) 3 Si-C≡C-OLi + BuH
Ketener tenderar att ingå i [2+2]-cykloadditionsreaktioner med föreningar med dubbelbindningar: Sålunda är flytande keten benägen att dimeriseras till diketen :
Aldoketener dimeriserar på liknande sätt till β-alkyliden-β-laktoner (diketener), ketodiketener dimeriserar för att bilda cyklobutan-1,3-dioner.
Tillsatsen av ketener till iminer leder till azetidin-2-oner (syntes av β-laktamer enligt Staudinger):
Cycloloaddition till alkener leder till bildning av cyklobutanoner, tillsats till alkyner leder till bildning av cyklobutenoner.
Ketener ingår också i [2+1]-cykloadditionsreaktioner vid C=C-bindningen. Så när ketener reagerar med alifatiska diazoföreningar, bildas cyklopropanoner, diketen själv, när det interagerar med diazometan i en lösning av dietyleter vid -60 ° C, bildar cyklopropanon med ett utbyte av 75%; när svaveldioxid tillsätts till keten bildas tiiran-2-on-1,1-dioxid.
Vissa disubstituerade ketener reagerar med fosgen eller oxalylklorid för att bilda disubstituerade malonsyradiklorider:
Ph 2 C \u003d C \u003d O + (COCl) 2 Ph 2 C (COCl) 2 + COSkaffa och tillämpa
Inom industrin erhålls keten genom pyrolys av ättiksyra i närvaro av trietylfosfat eller genom pyrolys av aceton över aluminiumoxid (Al 2 O 3 ).
Laboratoriemetoden för att erhålla ketener består i behandling av karboxylsyraklorider med en väteatom i α-position genom inverkan av baser, vanligtvis tertiära aminer. Utbytena i fallet med syraklorider med tillräckligt rörliga α-väteatomer är höga, till exempel bildar syraklorider av substituerade fenylättiksyror ketener med utbyten på 61-78 % [3] :
Dessutom kan ketener syntetiseras genom dehalogenering av a-halokarboxylsyrahalogenider, till exempel bildar triklorättiksyraklorid under inverkan av zinkdamm instabil diklorketen [4] :
CC13COCl Cl2 C = C= OKetener bildas av Wolff-omlagringsprocessen från α-diazoketoner:
och andra a-diazokarbonylföreningar, till exempel tioestrar av diazoättiksyra [5] :
PhSCOCH=N=N PhSHC=C=OKetener används i organisk syntes . I synnerhet är keten ett acetyleringsmedel för aminer, alkoholer, enolformer av ketoner.
Se även
Anteckningar
- ↑ ketenes // IUPAC Gold Book . Hämtad 10 november 2011. Arkiverad från originalet 20 oktober 2012.
- ↑ Woodbury, Richard P.; Long, Nathan R.; Rathke, Michael W. (1978-01). "Reaktion av trimetylsilylketen med stark bas. Bevis för ketenenolatbildning” . The Journal of Organic Chemistry . 43 (2): 376-376. doi : 10.1021/ jo00396a057 . eISSN 1520-6904 . ISSN 0022-3263 . Arkiverad från originalet 2020-10-21 . Hämtad 2020-10-20 . Föråldrad parameter använd |deadlink=( hjälp );Kontrollera datumet på |date=( hjälp på engelska )
- ↑ Staudaher, Nicholas (2017). "Beredning av Aryl Alkyl Ketenes" . Organiska synteser . 94 : 1-15. DOI : 10.15227/orgsyn.094.0001 . ISSN 2333-3553 . Arkiverad från originalet 2020-10-21 . Hämtad 2020-10-19 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )
- ↑ Danheiser, Rick L.; Savariar, Selvaraj; Cha, Don D. (1990). "3-butylcyklobutenon" . Organiska synteser . 68 : 32. DOI : 10.15227/orgsyn.068.0032 . eISSN 2333-3553 . ISSN 0078-6209 . Arkiverad från originalet 2020-10-21 . Hämtad 2020-10-19 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )
- ↑ Danheiser, Rick L. (2003). "Generering och [2+2] cykladditioner av tio-substituerade ketener: trans-1-(4-metoxifenyl)-4-fenyl-3-(fenyltio)azetidin-2-on" . Organiska synteser . 80 : 160. DOI : 10.15227/orgsyn.080.0160 . eISSN 2333-3553 . ISSN 0078-6209 . Arkiverad från originalet 2020-10-22 . Hämtad 2020-10-19 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )
Litteratur
- Chemical Encyclopedia / Red.: Knunyants I.L. och andra - M . : Soviet Encyclopedia, 1990. - T. 2 (Daf-Med). — 671 sid. — ISBN 5-82270-035-5 .
- O. Ya. Neiland. Organisk kemi. - M . : Högre skola, 1990. - 751 sid. - 35 000 exemplar. — ISBN 5-06-001471-1 .
- Danheiser, Rick L. Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations Vol. 23: Tre kol-heteroatombindningar: Ketener och derivat. — Georg Thieme Verlag, 2014-05-14. — ISBN 978-3-13-171971-3 .
| Klasser av organiska föreningar | |
|---|---|
| kolväten | |
| Syrehaltig | |
| Kvävehaltig | |
| Svavel | |
| Fosforhaltig | |
| haloorganiska | |
| organosilikon | |
| Organoelement | |
| Andra viktiga klasser | |