Isocyanater

Isocyanater är organiska föreningar som innehåller den funktionella gruppen −N=C=O [1] .

Egenskaper

Isocyanater, som är heterocumulener , är aktiva elektrofila reagens. När de interagerar med primära och sekundära aminer bildar de substituerade ureor, med alkoholer - karbamater (uretaner), hydrolyserade av vatten till aminer och koldioxid.

Reduktionen av isocyanater med litiumaluminiumhydrid leder till metylaminer :

{\ce {RNCO ->[{\ce {[H]}}]R-NH-CH3}}

1,2-cykloaddition av isocyanater till alkener används för syntes av ansträngda N-substituerade β- laktamer , vilka i synnerhet är ett strukturellt fragment av antibiotika från penicillinserien . För att erhålla osubstituerade laktamer används N-klorsulfonylisocyanat, som kan adderas även till de enklaste osubstituerade alkenerna med lätt avlägsnande av klorsulfonylgruppen. I reaktionen med 1,3-diener kan N-klorsulfonylisocyanat även bilda 1,4-cykloadditionsprodukter.

Isocyanater kan dimeriseras med bildning av uretdioner (1,2-azetidin-2,4-dioner), reaktionen katalyseras av trialkylfosfiner och, med mindre effektivitet, tertiära aminer (till exempel pyridin ). Reaktionen är reversibel; vid upphettning sönderfaller uretdioner med bildandet av initiala isocyanater:

Isocyanater kan också trimerisera för att bilda tri-N-substituerade cyanursyror . Denna reaktion katalyseras av svaga baser (kaliumacetat, trietylamin, etc.).

Interaktionen mellan iminofosforaner och isocyanater enligt typen av Wittig-reaktion är en av metoderna för syntes av karbodiimider :

{\ce {RN=P-Ph3 + R'NCO -> R'-N=CN-R + Ph3P=O))

Syntes

Den vanligaste metoden för syntes av isocyanater är reaktionen av aminer med fosgen ( aminfosgenering ), reaktionen fortskrider i ett inert lösningsmedelsmedium genom den mellanliggande bildningen av karbamoylklorider:

{\ce {RNH_2 ->[{\ce {COCl2}}][-{\ce {HCl}}]RNHCOCl ->[][-{\ce {HCl}}]RNCO}}

Denna metod är också den huvudsakliga industriella metoden för syntes av isocyanater.

När det gäller syntes av industriellt viktiga diisocyanater som används vid framställning av polyuretaner ( toluendiisocyanat , difenylmetandiisocyanat ) utförs fosgenering i två steg:

Syntes av monoisocyanat genom fosgenering av diamin vid en relativt låg temperatur (kallfosgenering): ${\ce {H2N-R-NH2 + COCl2 -> OCN-R-NH2.HCl))$
Syntes av diisocyanat genom fosgenering av aminoisocyanathydroklorid vid en relativt hög temperatur (hetfosgenering): ${\ce {OCN-R-NH2.HCl + COCl2 -> OCN-R-NCO + 2 HCl))$

En annan metod för syntes av isocyanater som används inom industrin är termisk nedbrytning av karbamater :

{\ce {R'-NH-COOR -> R'NCO + ROH))

Karbamater kan i sin tur erhållas genom reaktion av motsvarande amin med urea och alkohol:

{\ce {R'-NH2 + (NH2)2CO + ROH -> R'-NH-COOR + 2NH3))

En sådan "fosgenfri" metod används inom industrin för syntes av alifatiska isocyanater, i synnerhet hexametylendiisocyanat .

I laboratoriepraxis, istället för gasformig och farlig att hantera fosgen, kan oxalylklorid användas - den reagerar med aminer och amider för att bilda motsvarande isocyanater och spjälkar av kolmonoxid:

{\ce {RNH2 + (COCl)2 -> RNCO + CO + 2 HCl))

Således kan både acylisocyanater [2] och sulfonylisocyanater syntetiseras.

Isocyanater som hydrolyserar in situ till aminer bildas också som mellanprodukter i Hoffmann-, Curtius- och Lossen-omlagringarna och kan isoleras genom att utföra reaktionen i inerta lösningsmedel: Hoffmann-reaktion :

{\ce {RCONH2 + Hal2 -> RCONHHal -> RNCO + HHal))

Curtius reaktion :

{\ce {RCOCl + NaN3 -> RCON3 -> RNCO + N2}}

Lossen reaktion :

{\ce {RC(O)-NH-OR' + OH- -> R'NCO + RCOO-}}

Isocyanater kan också syntetiseras genom tillsats av isocyansyra till alkener, alkener med en terminal dubbelbindning och en elektrondonerande substituent vid dubbelbindningen reagerar lättast , till exempel vinyletrar:

{\ce {RO-CH=CH2 + HNCO -> RO-CH(CH3)-N=C=O))

På liknande sätt reagerar styren och dess homologer, isopren och andra alkener med isocyansyra, reaktionen med icke-aktiverade elektrondonatorsubstituenter alkener fortskrider under svårare förhållanden och under inverkan av katalysatorer ( bortrifluorideterat , p -toluensulfonsyra) [3 ] .

Isonitriler oxideras till isocyanater under inverkan av olika oxidationsmedel — kvicksilver(II)oxid dimetylsulfoxid [4] etc., oxidation med dimetylsulfoxid används som en preparativ syntesmetod [5]

{\ce {RN#C ->[{\ce {[O]}}]RNCO}}

Applikation

Den huvudsakliga industriella användningen av isocyanater är deras användning i kombination med flervärda alkoholer för vidare syntes av polyuretaner . Metylisocyanat används vid syntes av bekämpningsmedel.

Volymen på världsmarknaden för isocyanater år 2000 var 4,4 miljoner ton, varav 61,3 % var metylendifenyldiisocyanat (MDI), 34,1 % var toluendiisocyanat (TDI), 3,4 % var hexametylendiisocyanat (GDI) och 1,2 % för isocyanatyl. (IPDI).

Se även

Litteratur

Allmän organisk kemi / Ed. D. Barton och W. D. Willis / Volym 3. Kvävehaltiga föreningar. "Kemi", M. 1982.

Anteckningar

↑ isocyanater // IUPAC Gold Book.
↑ John Speziale, Lowell R. Smith . α-kloroacetylisocyanat Arkiverad 12 januari 2006 på Wayback Machine . Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, sid. 204 (1973); Vol. 46, sid. 16 (1966).
↑ Katritzky, Alan R.; Christopher J. Moody, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Omfattande organiska funktionella grupptransformationer: Syntes : kol med två fästa heteroatomer med minst en kol-till-heteroatom-multipellänk . - Elsevier , 1995. - P. 985-986. — ISBN 9780080423265 .
↑ Martin, D.; A. Weise. Acid-Catalysed Oxidation of Isocyanides with Dimethyl Sulfoxide (engelska) // Angewandte Chemie International Edition på engelska : journal. - 1967. - 1 februari ( bd 6 , nr 2 ). - S. 168-169 . — ISSN 1521-3773 . - doi : 10.1002/anie.196701682 .
↑ Hoang V. Le och Bruce Ganem . En praktisk syntes av isocyanater från isonitriler: Etyl 2-isocyanatoacetat. Org. Synth. 2012, 89, 404-408 DOI: 10.15227/orgsyn.089.0404

Ordböcker och uppslagsverk	Stor katalanska Britannica (online) Brockhaus