Fosgenering

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 28 december 2019; kontroller kräver 2 redigeringar .

Fosgenering  är samlingsnamnet för fosgens reaktioner med organiska och oorganiska föreningar, samt tekniska processer baserade på dessa reaktioner.

Fosgeneringsreaktioner är indelade i två grupper: nukleofil substitution av klor i fosgenmolekylen ( fosgenering av aminer, amider, alkoholer, aromatiska kolväten) och addition till kol  - kväve- multipelbindningen .

Nukleofil substitution av klor

Fosgenering av alkoholer och karboxylsyror

Fosgenering av alkoholer och fenoler leder till bildning av klorformater, som i sin tur kan isoleras eller omvandlas till motsvarande karbonater när de reageras med ett överskott av alkohol:

Reaktionen utförs vid förhöjd temperatur i närvaro av tertiära aminer, som binder den frigjorda HCl; fosgenering av dioler leder till bildandet av oligomerer och polymerer, i synnerhet fosgenering av bisfenol A är en industriell metod för syntes av polykarbonater :

Fosgenering av karboxylsyror i bra utbyte leder till syraklorider:

Fosgenering av aminer

Fosgenering av sekundära aminer leder till karbamoylklorider, som är stabila när det gäller sekundära aminer:

I fallet med primära och tertiära aminer är karbamoylkloriderna som härrör från deras fosgenering instabila och, även om de kan isoleras under vissa förhållanden, genomgår de ytterligare transformationer.

När det gäller primära aminer elimineras karbamoylklorider av HCl för att bilda isocyanater , medan aromatiska aminer är mindre reaktiva och deras karbamoylklorider är mer stabila:

Denna metod är den huvudsakliga industriella metoden för syntes av isocyanater.

När det gäller tertiära aminer bildas instabila kvartära salter under fosgenering, som sönderdelas för att bilda karbamoylklorid och alkylhalogenid:

Med ett överskott av primär eller sekundär amin bildas substituerade ureaderivat på grund av reaktionen av isocyanater eller karbamoylklorider med aminen som finns i reaktionsblandningen:

Fosgenering av amider

Fosgen reagerar med osubstituerade amider av karboxylsyror och fungerar som ett dehydratiseringsmedel för att bilda nitriler :

Interaktionen mellan fosgen och N-monosubstituerade formamider leder till isonitriler :

Interaktionen mellan fosgen och N-monosubstituerade amider leder till imidoylklorider:

Fosgenering av N-disubstituerade amider ger joniska klorider av kvaternära imidoylklorider; denna reaktion ligger till grund för den modifierade Vilsmeyer-Haack formyleringsmetoden . I denna version av metoden, istället för ett komplex av dimetylformamid med fosforoxiklorid, används produkten av dimetylformamidfosgenering och ytterligare dekarboxylering av dimetylformamid, kvaternär imidoylklorid, som ett formyleringsmedel:

Denna imidoylklorid är mindre aktiv än det klassiska Vilsmeyer-reagenset, men det är tillräckligt reaktivt för att formylera aktiverade aromatiska föreningar:

Tillsats av fosgen till flera kol-kvävebindningar

Fosgen tillför nitrilers kol-kvävetrippelbindningar och bildar N-kloroformylimidoylklorider:

och C=N dubbelbindningar av iminer och imidokarbonater:

Syntetiska fosgenekvivalenter

Med tanke på fosgens höga toxicitet och gasformiga natur, används dess syntetiska ekvivalenter i stor utsträckning i laboratoriepraxis - främst flytande difosgen och oxalylklorid och kristallint trifosgen .

Se även

Litteratur