Vittig reaktion
Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 9 juli 2016; kontroller kräver 10 redigeringar .Wittig-reaktionen är en kemisk reaktion av aldehyder eller ketoner med fosforylider ( ibland kallade "Wittig-reagenser"), som leder till bildning av alkener eller allener och trifenylfosfinoxid [1] [2] .
Reaktionen upptäcktes 1954 av Georg Wittig . För upptäckten av denna reaktion tilldelades han Nobelpriset i kemi 1979.
Wittig-reaktioner används ofta i organisk syntes för att erhålla alkener [3] [4] [5] .
Wittig-reaktionen ska inte förväxlas med Wittig-omarrangemanget .
Reaktionsmekanism
Klassisk mekanism
Den nukleofila additionen av ylid 1 till karbonylföreningen producerar betain 3 , som på grund av fri rotation runt C-C-bindningen kan omvandlas till konformer 4 . Den senare kan snabbt och reversibelt isomerisera och bilda en fyrledad oxafosfetanring (förening 5) . Eliminering av trifenylfosfinoxid 6 leder till bildandet av Z-isomeren av målalkenen 7 .
Isomeriseringen av betain 4 till oxafosfetan 5 är det hastighetsbegränsande steget i reaktionen. Reaktionshastigheten för den nukleofila additionen av en ylid till en karbonylförening är starkt beroende av ylidens natur. I fallet med en osubstituerad ylid (R 1 = H) fortskrider tillsatsen relativt snabbt med de allra flesta aldehyder och ketoner . Emellertid, i fallet med "stabiliserade Wittig-reagens" (R1 = elektronbortdragande grupp), reduceras hastigheten för nukleofil addition signifikant, vilket resulterar i en minskning av reaktionshastigheten som helhet. Mängden av biprodukten i form av E-isomeren av alkenen ökar också. Dessutom interagerar "stabiliserade Wittig-reagens" praktiskt taget inte med steriskt hindrade aldehyder och ketoner.
Elimineringssteget med bildningen av produkten utgår från mellanprodukten och inte från den stabila isolerade föreningen. Denna mellanprodukt bildas i in situ-reaktionen och sönderdelas spontant. Därför är Wittig-reaktionen en annan olefineringsreaktion, men till skillnad från Julia- reaktionen eller Peterson-reaktionen fortsätter den i ett steg och är därför mycket vanligare.
Wittigs reagenser
Framställning av fosforylider
Wittig-reagenser framställs vanligtvis av motsvarande fosfoniumsalter , som i sin tur bildas från reaktionen mellan trifenylfosfin och alkylhalogenider . Trialkylfosfoniumsaltet deprotoneras av starka baser såsom n-butyllitium :
[Ph 3 P + CH 2 R] X - + C 4 H 9 Li → Ph 3 P \u003d CHR + LiX + C 4 H 10
Se även
- Horner-Wadsworth-Emmons reaktion
- Olefinering enligt Julia
- Petersons reaktion
- Tebbe reagens
Anteckningar
- ↑ Georg Wittig, Ulrich Schöllkopf. Über Trifenyl-fosfin-metylen som olefinbildende Reagenzien I (tyska) // Chemische Berichte : affär. - 1954. - Bd. 87 . — S. 1318 . - doi : 10.1002/cber.19540870919 .
- ↑ Georg Wittig, Werner Haag. Über Trifenyl-fosfin-metylen som olefinbildende Reagenzien II (tyska) // Chemische Berichte : affär. - 1955. - Bd. 88 . - S. 1654-1666 . - doi : 10.1002/cber.19550881110 .
- ↑ Maercker, A. Org. Reagera. 1965 , 14 , 270-490. (Recension)
- ↑ W. Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis , Cambridge University Press, Cambridge, Storbritannien, 1971, s. 81-90. ( ISBN 0-521-31117-9 )
- ↑ RW Hoffmann. Wittig and His Accomplishments: Still Relevant Beyond His 100th Birthday // Angewandte Chemie : journal . - 2001. - Vol. 40 , nej. 8 . - P. 1411-1416 . - doi : 10.1002/1521-3773(20010417)40:8<1411::AID-ANIE1411>3.0.CO;2-U .
Litteratur
Granska artiklar- Maryanoff BE, Reitz AB Wittig-olefineringsreaktionen och modifieringar som involverar fosforylstabiliserade karbanjoner. Stereokemi, mekanismer och utvalda syntetiska aspekter // Chem . Varv. - 1989. - Vol. 89 , nr. 4 . - P. 863-927 . - doi : 10.1021/cr00094a007 .
- Byrne PA, Gilheany DG Den moderna tolkningen av Wittig-reaktionsmekanismen // Chem . soc. Varv. - 2013. - Vol. 42 . - P. 6670-6696 . - doi : 10.1039/C3CS60105F .
 Ordböcker och uppslagsverk | |
|---|---|
| I bibliografiska kataloger |