Inols

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 8 augusti 2021; kontroller kräver 3 redigeringar .

Inoler  - alkynoler, acetylenalkoholer med den allmänna formeln RC≡COH, tautomera till aldoketener [1] .

Eftersom den tautomera jämvikten är helt förskjuten mot ketener har fria inoler inte isolerats, men deras derivat - inolatjoner och inolestrar används i organisk syntes som syntetiska ekvivalenter till ketener .

Syntes

Som i fallet med deprotonering av ketoner, vilket leder till bildandet av enolatanjoner, deprotoneras aldoketener under inverkan av starka baser till att inolata anjoner [2] :

(Me) 3 SiCH=C=O + n -BuLi (Me) 3 Si-C≡C-OLi + BuH

I laboratoriepraxis syntetiseras inolater också genom oxidation av litiumacetylenider med tert - butylhydroperoxid [3] :

RC≡C-Li + (CH 3 ) 3 COOLi RC≡ C-OLi + (CH 3 ) 3 COLi

debrominering av estrar av α-dibromkarboxylsyror med tert - butyllitium , reaktionen fortskrider genom ersättning av brom med litium, följt av eliminering av alkoholatet från den resulterande alkoxiden av ketenhemiacetalen [4] :

RCBr2COOEt + t -BuLi RBrC =С(OEt)OLi + t -BuBr RBrC=C(OR')OLi + t -BuLi RLiC=C(OEt)OLi + t -BuBr RLiC=С(OEt)OLi RC≡C-OLi + EtOLi

En närbesläktad metod är direkt dubbel deprotonering av estrar av monosubstituerade ättiksyror med steriskt hindrade fenoler, till exempel 2,6-di- tert - butylfenol, som också fortskrider genom bildning av ketenhemiacetalalkoholat [5] :

RCH 2 COOR' + 2 t -BuLi RLiC=C(OR')OLi + 2 t -BuH RLiC=C(OR')OLi RLiC=C(OEt)OLi + R'OLi

Inolater syntetiseras också under dehalogeneringen av intermediärer i Kowalski-reaktionen  - enolater av dibrommetylketoner, produkter av nukleofil addition av dibrommetyllitium till estrar av karboxylsyror [6] [7] :


Se även

Anteckningar

  1. ↑ ynols // IUPAC Gold Book . Hämtad 19 oktober 2020. Arkiverad från originalet 26 januari 2021.
  2. ↑ Woodbury, Richard P.; Long, Nathan R.; Rathke, Michael W. (1978-01). "Reaktion av trimetylsilylketen med stark bas. Bevis för ketenenolatbildning” . The Journal of Organic Chemistry . 43 (2): 376-376. doi : 10.1021/ jo00396a057 . eISSN 1520-6904 . ISSN 0022-3263 . Arkiverad från originalet 2020-10-21 . Hämtad 2020-10-20 .   Föråldrad parameter använd |deadlink=( hjälp );Kontrollera datumet på |date=( hjälp på engelska )
  3. ↑ Shubinets, Valeriy; Schramm, Michael P.; Kozmin, Sergey A. (2010). "Framställning och [2+2] cykloladdning av 1-triisopropylsiloxi-1-hexyn med metylkrotonat: 3-butyl-4-metyl-2-triisopropylsiloxi-cyklobut-2-enkarboxylsyrametylester" . Organiska synteser . 87 : 253. doi : 10.15227 /orgsyn.087.0253 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkiverad från originalet 2020-10-20 . Hämtad 2020-10-19 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )
  4. ↑ Shindo, Mitsuru; Matsumoto, Kenji; Shishido, Kozo (2007). "Generering av ynolat och Z-selektiv olefinering av acylsilaner: (Z)-2-metyl-3-trimetylsilyl-2-butensyra" . Organiska synteser . 84:11 DOI : 10.15227 / orgsyn.084.0011 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkiverad från originalet 2020-10-24 . Hämtad 2020-10-20 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )
  5. ↑ Sön, juni; Yoshiiwa, Toshiya; Iwata, Takayuki; Shindo, Mitsuru (2019-07-13). "Syntes av ynolater via dubbel deprotonering av icke-bromerade estrar" . Organiska bokstäver . doi : 10.1021/ acs.orglett.9b02069 . Hämtad 2020-10-20 .
  6. ↑ Kowalski, Conrad J.; Haque, M. Serajul; Fields, Kevin W. (1985-03). "Esterhomologering via a-bromo a-keto dianjon omarrangemang" . Journal of the American Chemical Society . 107 (5): 1429-1430. DOI : 10.1021/ja00291a063 . ISSN  0002-7863 . Arkiverad från originalet 2020-10-22 . Hämtad 2020-10-20 . Föråldrad parameter använd |deadlink=( hjälp );Kontrollera datumet på |date=( hjälp på engelska )
  7. ↑ Reddy, Rajarathnam E.; Kowalski, Conrad J. (1993). "Etyl 1-naftylacetat: esterhomologering via ynolatanjoner" . Organiska synteser . 71 : 146. DOI : 10.15227/orgsyn.071.0146 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkiverad från originalet 2020-10-21 . Hämtad 2020-10-20 . Utfasad parameter används |deadlink=( hjälp )