Acetylaceton

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 4 april 2022; verifiering kräver 1 redigering .
Acetylaceton
Allmän
Systematiskt
namn		 2,4-pentandion
Förkortningar acacH
Traditionella namn acetylaceton
Chem. formel CH 3 COCH 2 COCH 3
Råtta. formel C5H8O2 _ _ _ _ _
Fysikaliska egenskaper
stat flytande
Molar massa 100,13 g/ mol
Densitet 0,975 g/ml [1]
Termiska egenskaper
Temperatur
 •  smältning -23°C
 •  kokande 140°C
 •  blinkar 34°C
 •  spontan antändning 340°C
Ångtryck 9 hPa
Kemiska egenskaper
Syradissociationskonstant 9
Löslighet
 • i vatten 16 g/100 ml
 • i org. lösningsmedel blandad
Optiska egenskaper
Brytningsindex 1,4609
Klassificering
Reg. CAS-nummer 123-54-6
PubChem 31261
Reg. EINECS-nummer 204-634-0
LEDER   CC(=O)CC(=O)C
InChI   InChI=1S/C5H8O2/c1-4(6)3-5(2)7/h3H2,1-2H3YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N
CHEBI 14750
ChemSpider 29001
Säkerhet
NFPA 704 NFPA 704 fyrfärgad diamant 2 2 0
Data baseras på standardförhållanden (25 °C, 100 kPa) om inget annat anges.
 Mediafiler på Wikimedia Commons

Acetylaceton ( diacetylmetan , pentan-2,4-dion ) CH 3 -CO-CH 2 -CO-CH 3  är en organisk förening som tillhör klassen av ketoner med formeln C 5 H 8 O 2 . Denna diketon heter formellt 2,4-pentandion. Det är en prekursor för syntesen av acetylacetonater (acac), en vanlig bidentatligand . Det är också en byggsten för syntesen av heterocykliska föreningar .

Egenskaper

Färglös vätska med en doft av aceton och ättiksyra.

Keto- och enolformen av acetylaceton samexisterar i lösning; dessa former är tautomerer . C 2v- symmetri för enolen som visas på vänster sida av diagrammet har bekräftats med olika metoder, inklusive mikrovågsspektroskopi [2] . Vätebindningen i enolen minskar den steriska repulsionen mellan karbonylgrupperna. I gasfasen är K lika med 11,7. Jämviktskonstanten tenderar att öka i opolära lösningsmedel: cyklohexan  - 42, toluen  - 10, THF  - 7,2, DMSO  - 2, i vatten 0,23. [3] Enolformen är vinylogen av en karboxylsyra .

Får

Acetylaceton erhålls industriellt genom termisk omlagring av isopropenylacetat. [fyra]

Laboratorievägar till acetylaceton börjar med aceton . Aceton och ättiksyraanhydrid med tillsats av BF 3 som katalysator :

Den andra syntesen involverar en baskatalyserad kondensation av aceton och etylacetat , följt av surgöring.

NaOEt + EtO2 CCH3 + CH3C ( O ) CH3 → NaCH3C ( O ) CHC(O)CH3 + 2 EtOH NaCH3C (O)CHC(O)CH3 + HCl → CH3C ( O )CH2C ( O)CH3 + NaCl

På grund av lättheten hos dessa synteser är många analoger av acetylacetonater kända. Några exempel inkluderar C6H5C (O)CH2C ( O) C6H5 ( dbaH ) och (CH3)3CC ( O ) CH2C ( O )CC ( CH3 ) 3 . Hexafluoracetylacetonater ( F3CC (O)CH2C ( O)CF3 ) används i stor utsträckning för att erhålla flyktiga metallkomplex .

Acetylacetonatanjon

Acetylacetonatanjonen, C 5 H 7 O 2 − , är den konjugerade basen av 2,4-pentandion. Den existerar inte fritt som en anjon i lösning, tvärtom är den associerad med motsvarande katjon såsom Na + . I praktiken är förekomsten av en fri anjon, vanligtvis förkortad acac − , bara en bekväm modell. Natriumacetylacetonat kan framställas genom att deprotonera acetylaceton med natriumhydroxid i en vatten - metanolblandning .

Koordinationskemi

Med metalljoner ger acetylaceton starka komplexa föreningar som används i analytisk kemi för bestämning och separation av beryllium , koppar , krom , järn och andra metaller; i radiokemi  - för isolering av radioaktiva isotoper .

Acetylacetonatanjonen bildar komplex med många övergångsmetalljoner , där båda syreatomerna är bundna till metallen och bildar sexledade kelatkomplex. Några exempel inkluderar Mn(acac) 3 , [5] , VO(acac) 2 , Fe(acac) 3 och Co(acac) 3 . Varje komplex med formeln M(acac) 3 är kiralt (har inkompatibilitet med sin reflektion i spegeln). Dessutom kan M(acac) 3 -komplex reduceras elektrokemiskt; reduktionsdjupet beror på lösningsmedlet och metallcentrum. [6] Bis- och triskomplex av typen M(acac) 2 och M(acac) 3 är i allmänhet lösliga i organiska lösningsmedel, till skillnad från motsvarande halogenider. Viktiga tillämpningar inkluderar deras användning i ' H NMR som ett "förskjutningsreagens" och som katalysatorer i organisk syntes, och prekursorer till industriella hydroformyleringskatalysatorer. C 5 H 7 O 2 - föreningar förekommer i vissa fall genom den centrala kolatomen; denna typ av bindning är mer karakteristisk för tredje radens övergångsmetaller som platina (II) och iridium (III).

Metallacetylacetonater

Krom(III)acetylacetonat

Cr(acac) 3 används som ett spinrelaxationsmedel för att öka känsligheten i kvantitativ kol-13 NMR - spektroskopi. [7]

Koppar(II)acetylacetonat

Cu(acac) 2 , erhållen genom att behandla acetylaceton med en vattenlösning av Cu(NH3 ) 42+ och tillgänglig kommersiellt, katalyserar karbenkopplings- eller överföringsreaktioner .

Koppar(I)acetylacetonat

Till skillnad från koppar(II)derivat är koppar(I)acetylacetonat känsligt för luft. Det används som en katalysator för Michael-reaktionen [8] .

Mangan(III)acetylacetonat

Mangan(III)acetylacetonat , Mn(acac) 3 , ett enelektronoxidationsmedel, används för att koppla fenoler. Det framställs genom direkt reaktion av acetylaceton och kaliumpermanganat . När det gäller elektronisk struktur är Mn(acac) 3 hög spin. Denna förvrängda oktaedriska struktur reflekterar geometrisk krökning på grund av Jahn-Teller-effekten . De två vanligaste strukturerna för detta komplex inkluderar en med tetraedrisk förstoring och en med tetraedrisk kontraktion. Att öka två Mn-O-bindningar är 2,12 Å medan de andra fyra är 1,93 Å. För kompression är två Mn-O-bindningar 1,95 Å och fyra andra 2,00 Å. Den tetraedriska förstoringseffekten är märkbart viktigare än den tetraedriska kontraktionseffekten.

Nickel(II)acetylacetonat

Nickel(II)acetylacetonat är inte Ni(acac) 2 , utan [Ni(acac) 2 ] 3 -trimer . Smaragdgrön fast substans, olöslig i bensen. Används ofta för att erhålla Ni(O)-komplexet. Under inverkan av luft omvandlas [Ni(acac) 2 ] 3 till ett grönaktigt monomert hydrat.

Vanadylacetylacetonat

Vanadylacetylacetonat blågrönt komplex med formeln V(O)(acac) 2 . Låglösligt i vatten. Låt oss väl lösa i organiska lösningsmedel. Vattenlösningen blir mörkgrön. Det är användbart vid epoxidering av allylalkoholer.

Zinkaceton

Monohydrokomplexet Zn(acac) 2 H 2 O (smp 138–140 °C) är pentokoordinat och har formen av en kvadratisk pyramid. [9] Uttorkning av dessa ämnen ger ett hygroskopiskt torrt derivat (smp. 127 °C). [10] Detta mer flyktiga derivat användes som en prekursor för ZnO- filmer.

Iridiumacetonacetat

Iridium(I) och iridium(III) bildar stabila acetylacetonatkomplex. Ir(III)-derivat inklusive trans -Ir(acac) 2 ( CH( COMe ) 2 )( H2O ) och den vanligare D3 - symmetriska Ir(acac ) 3 . Det C-kopplade derivatet är en prekursor för homogena katalysatorer för CH-aktivering och relaterad kemi. [11] [12] Iridium(I)-derivat inkluderar plana-kvadrat Ir(acac)(CO) 2 ( C 2v - symmetri).

Aluminium(III)acetylacetonat

Al(C 5 H 7 O 2 ) 3 , eller Al(acac) 3 för kort , bildar en kristallin gulaktig fällning genom direkt reaktion av acetylaceton med ett lösligt aluminiumsalt i ett alkaliskt medium vid upphettning.

C-länkade acetylacetonater

C 5 H 7 O 2 - binder i vissa fall även metallen genom den centrala kolatomen (C3); detta bindningssätt är typiskt för metaller i den tredje övergångsserien, såsom platina(II) och iridium(III). Ir(acac) 3 -komplexet och motsvarande addukt med Lewis-basen Ir(acac)3L ( L = en amin ) innehåller en kolbunden acac-ligand. IR-spektra för O-bundna acetylacetonater kännetecknas av relativt lågenergi-νCO-linjer vid 1535 cm – 1 , medan kolbundet acetylacetonat uppvisar en νC=O-absorptionslinje vid 1655 cm – 1 , vilket är karakteristiskt för ketoner.

Andra reaktioner av acetylaceton

  • Deprotonering: Mycket starka baser kan deprotonera acetylaceton två gånger med början vid C3 såväl som C1. Den resulterande substansen kan alkyleras vid C-1-atomen.
  • Prekursor för syntes av heterocykler: Acetylaceton är en multifunktionell prekursor för heterocykler . Så, hydrazin ger, när det kondenseras med acetylacetoner, substituerade  pyrazoler och urea ger pyrimidiner .
  • Prekursor för motsvarande iminoligander: acetylaceton kondenserar med aminer, vilket ger mono- och di-ketiminer, i vilka en eller två syreatomer av acetylaceton, respektive, är ersatta av en NR-grupp (där R = aryl , alkyl ).
  • Enzymet acetylacetondioxygenas bryter kol-kolbindningen för att bilda acetat och 2-oxopropanal. Enzymet är Fe(II) -beroende, men har visat sig binda till zink också. Nedbrytningen av acetylaceton har karakteriserats i bakterien johnsonii . [13]
C 5 H 8 O 2 + O 2 → C 2 H 4 O 2 + C 3 H 4 O 2
  • Arylering: Acetylacetonat ersätter halogeniderna från konventionell halogenerad bensoesyra. Reaktionen katalyseras av koppar.
2-BrC 6 H 4 CO 2 H + NaC 5 H 7 O 2 → 2-(CH 3 CO) 2 HC) -C 6 H 4 CO 2 H + NaBr

Säkerhet

CPV 2,4–11,6 %

Se även

Anteckningar

  1. ↑ 05581: Acetylaceton . Sigma Aldrich .
  2. ↑ W. Caminati, J.-U. Grabow. The C2v Structure of Enolic Acetylacetone  (neopr.)  // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - T. 128 , nr 3 . - S. 854-857 . - doi : 10.1021/ja055333g .
  3. ↑ Lösningsmedel och lösningsmedelseffekter i organisk kemi , Christian Reichardt Wiley-VCH; 3 upplaga 2003 ISBN 3-527-30618-8
  4. ↑ Hardo Siegel, Manfred Eggersdorfer "Ketoner" i Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, Wienheim. doi : 10.1002/14356007.a15_077
  5. ↑ B.B. Snider, "Manganese(III) Acetylacetonate" i Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi : 10.1002/047084289
  6. ↑ W. Fawcett, M. Opallo. Kinetiska parametrar för heterogen elektronöverföring till tris(acetylacetonato)mangan(III) och tris(acetylacetonato)järn(III ) i aproptiska lösningsmedel   // Journal of Electroanalytical Chemistry : journal. - 1992. - Vol. 331 . - P. 815-830 . - doi : 10.1016/0022-0728(92)85008-Q .
  7. ↑ Caytan, Elsa; Remaud, Gerald S.; Tenailleau, Eva; Akoka, Sergehjhk,j. Exakt och exakt kvantitativ 13 C NMR med reducerad experimentell  tid //  Talanta : journal. - 2007. - Vol. 71 , nr. 3 . - P. 1016-1021 . - doi : 10.1016/j.talanta.2006.05.075 .
  8. ↑ EJ Parish, S. Li "Copper(I) Acetylacetonate" i Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi : 10.1002/047084289X.rc203
  9. ↑ H. Montgomery och E. C. Lingafelter "The crystal structure of monoaquobisacetylacetonatozinc" Acta Crystallographica (1963), volym 16, sid. 748-752. doi:10.1107/S0365110X6300195X.
  10. ↑ G. Rudolph och MC Henry "Bis(2,4-Pentanedionato)zinc (Zinc Acetylacetonate)" Inorganic Syntheses, 1967, volym X, sid. 74-77.
  11. ↑ Bennett, M.A.; Mitchell, TRB "γ-Carbon-bonded 2,4-pentanedionato complexes of trivalent iridium" Inorganic Chemistry 1976, volym 15, pp. 2936-8. doi : 10.1021/ic50165a079
  12. ↑ Bhalla, G.; Oxgaard, J.; Goddard, WA, II och Periana, RA, "Hydrovinylation of Olefins Catalyzed by an Iridium Complex via CH Activation", Organometallics, 2005, 24, 5499-5502. doi : 10.1021/om050614i
  13. ↑ Straganz, GD, Glieder, A., Brecker, L., Ribbons, DW och Steiner, W. "Acetylacetone-Cleaving Enzyme Dke1: A Novel CC-Bond-Cleaving Enzyme." Biochem. J. 369 (2003) 573-581 doi : 10.1042/BJ20021047