Cyanohydriner

Cyanohydriner (α-hydroxinitriller, nitriler av α - hydroxisyror ) är föreningar som innehåller nitril- och hydroxylgrupper vid en kolatom, formellt produkter av tillsats av cyanvätesyra till aldehyder och ketoner [1] .

I den systematiska nomenklaturen benämns cyanohydriner som hydroxynitriler, men trivialnamn används också, bildade genom att lägga till suffixet - cyanohydrin till namnet på karbonylprekursorföreningen, till exempel (CH 3 ) 2 C (OH) CN - acetoncyanohydrin (2-hydroxi-2-metylpropannitril).

Egenskaper och reaktivitet

Cyanohydrins reaktivitet beror på närvaron av alkohol- och nitrilgrupper med vissa egenskaper hos hydroxyls reaktivitet på grund av nitrilgruppens elektronbortdragande effekt.

Således acyleras cyanohydriner, liksom alkoholer, med karboxylsyraklorider, förestras med salpetersyra för att bilda nitroestrar [2 ] lägg till vinyletrar med bildning av acetaler [3] , reagera med fosforpentaklorid med ersättning av hydroxyl med halogen och bildar α-klornitriler.

Men när den interagerar med ammoniak och hydrazin, till skillnad från alifatiska alkoholer, ersätts hydroxylen med en amino- eller hydrazingrupp, och a-amino eller a-hydrazinonitriler bildas.

Under inverkan av vattenavlägsnande medel (P 2 O 5 , SOCl 2 ) eller katalysatorer, vid upphettning, spjälkar alifatiska cyanohydriner av vatten och bildar 1,2-omättade nitriler, så akrylnitril bildas av acetaldehydcyanohydrin (mjölksyranitril) :

Liksom nitriler hydrolyserar cyanohydriner till amider och vidare till α-hydroxikarboxylsyror; under svåra förhållanden, i fallet med alifatiska cyanohydriner, kan hydrolys åtföljas av hydroxyl eliminering, vilket leder till bildning av 1,2-omättade amider eller karboxylsyror. Således bildar acetoncyanohydrin , när den värms upp i 98 % svavelsyra, metakrylamid [4] :

(CH3 ) 2C (OH)CN + H2O → CH2 = C ( CH3 ) CONH2

Syntes

Cyaniders verkan på karbonylföreningar

Den huvudsakliga syntesmetoden både i laboratoriepraxis och i industrin är tillsatsen av vätecyanid till karbonylföreningar:

RR1CO + HCN RR1C ( OH )CN

Alifatiska, mest aromatiska och många heterocykliska aldehyder, alifatiska och alicykliska ketoner ingår i denna reaktion. Aromatiska ketoner reagerar inte. Bildandet av cyanohydriner hindras av steriskt hinder , i fallet med aromatiska och heterocykliska aldehyder, i vilka den aromatiska substituenten stabiliserar bildningen av cyanohydrin-karbanjonen; en sidoprocess är bensoinkondensationen av en karbanjon med en andra aldehydmolekyl:

Reaktionen kan utföras i ett alkaliskt vattenhaltigt eller vattenhaltigt-alkoholiskt medium med alkalimetallcyanider i närvaro av KOH eller Na2CO3 vid temperaturer på 0-50°C ( Ulte modifiering) eller med användning av vätecyanid vid tidpunkten för isolering genom att tillsätta ättiksyra till en vattenlösning av cyanidalkalimetall och karbonylförening vid 20-30 °C (Urech-modifiering).

Cyanhydriner kan också erhållas genom inverkan av cyanider på bisulfitderivat av aldehyder och ketoner:

Som en "cyanidfri" metod för syntes av aldehydcyanohydriner används en utbytesreaktion med ketoncyanohydrider (vanligtvis lättillgänglig acetoncyanohydrin ):

RCHO + (CH 3 ) 2 C(OH)CN RC(OH)CN + (CH 3 ) 2 CO

För syntes av aromatiska ketoncyanohydriner som inte bildas under klassiska reaktionsbetingelser används trimetylsilylcyanid som syntetisk ekvivalent av cyanidjonen eller cyanvätesyra , vilket möjliggör syntes av bensofenoncyanohydriner . Reaktionen fortskrider genom bildning av trimetylsilylderivat av cyanohydriner, som sedan hydrolyseras till cyanohydriner under sura betingelser [5] .

Användningen av trimetylsilylcyanid tillåter också syntesen av p- bensokinontrimetylsilylcyanohydrin [6] .

Andra syntesmetoder

Cyanhydriner kan också syntetiseras genom funktionalisering av motsvarande a-hydroxiföreningar.

Så, oximer av a-hydroxialdehyder under verkan av sura och acylerande medel (ättiksyraanhydrid, etc.) bildar cyanohydriner:

RR'C(OH)-CH=NOH + Ac2O RR'C (OH)-CH=NOAc + AcOH RR'C(OH)-CH=NOAc RR'C(OH)CN + AcOH

Applikation

Industriella applikationer

Acetoncyanohydrin är en storskalig produkt av organisk syntes och används som råmaterial vid framställning av metakrylsyraderivat  - metylmetakrylat :

( CH3 ) 2C ( OH ) CN + H2SO4 → CH2 = C ( CH3 ) CONH2H2SO4 CH 2 \u003d C (CH 3 )CONH 2 H 2 SO 4 + CH 3 OH → CH 2 \u003d C (CH 3 )COOCH 3 + NH 4 HSO 4

metakrylnitril :

(CH3 ) 2C ( OH)CN → CH2 = C (CH3 ) CN + H2O

och andra föreningar som används som monomerer för att erhålla polymerer - polyakrylater .

Användning i organisk syntes

Interaktionen av aldehydcyanohydrider med aldehyder i närvaro av väteklorid under vattenfria förhållanden leder till bildning av oxazoler , denna reaktion fortskrider genom tillsats av väteklorid till nitrilgruppen av cyanohydrin för att bilda imidoylklorid och används som en preparativ syntesmetod ( Fischer syntes av oxazoler ) [7] :

Bildandet av cyanohydriner från aldoser är det första steget i deras Kilyani-Fischer-homologering :

Syntesen av cyanohydriner - aldonsyranitriler  - från aldosoximer med ytterligare eliminering av vätecyanid från dem används i kolhydratkemi som en metod för att förkorta aldosens kolkedja med en länk ( Wol-reaktion ):

:

Cyanhydriner används också i den modifierade Strecker-syntesen av a- aminosyror i Thimans modifiering. I denna metod reagerar cyanohydriner med ammoniak för att bilda α-aminonitriler, som ytterligare hydrolyseras till α-aminosyror:

Trimetylsilylcyanohydriner, till skillnad från cyanohydriner, kan deprotoneras genom verkan av litiumdiisopropylamid till motsvarande karbanjoner :

RCH(CN)OSi(CH3 ) 3 → RC- ( CN)OSi( CH3 ) 3 ,

som kan reageras med aldehyder eller ketoner och bilda acyloiner efter ytterligare hydrolys :

RC- ( CN)OSi(CH3 ) 3 + R1R2C = O → R1R2C ( -O - )-CR(CN) OSi ( CH3 ) 3 R1R2C (-O - )- CR(CN)OSi(CH3 ) 3 + 2H2O → R1R2C ( OH ) -COR + HCN + [( CH3 ) 3SiOH ]

Trimetylsilyloxinitrilkarbanjoner kan också alkyleras med alkylhalider och hydrolyseras vidare till ketoner med en given struktur:

RC - (CN)OSi(CH3 ) 3 + R1Hal → RR1C ( CN)OSi( CH3 ) 3 + Hal - RR1C (CN)OSi(CH3 ) 3 + H2O → RR1CO + HCN + [(CH3 ) 3SiOH ]

Att vara i naturen

Cyanhydriner är aglykoner av cyanogene glykosider som finns i många växtarter: bensaldehyd cyanohydrin amygdalin från växter av plommonsläktet Prunus och durrina sorghum , aceton cyanohydrin linamarin från kassava och lin , etylmetylketon cyanohydrin från cyanohydrin från lotus och casava , creping lotus , etc.

Cyanohydrinerna som frigörs under hydrolysen av cyanogena glykosider sönderdelas under fysiologiska förhållanden med bildning av motsvarande karbonylförening och cyanvätesyra, vilket orsakar toxiciteten hos växter som innehåller cyanogena glykosider.

Hos tvåbenta tusenfotingar av släktet Aphelora  - A. corrugata och A. trimaculata syntetiseras bensaldehydcyanohydrin (tillsammans med bensoylcyanid) och ackumuleras i giftiga körtlar och hydrolyseras i händelse av fara med frisättning av cyanvätesyra [8] .

Anteckningar

1. ↑ cyanohydriner // IUPAC Gold Book
2. ↑ "N-NITROMORFOLIN" . Organiska synteser . 43 : 83. 1963. DOI : 10.15227/orgsyn.043.0083 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Hämtad 2020-09-24 .
3. ↑ "2-METYL-2-(TRIMETYLSILOXY)PENTAN-3-ONE" . Organiska synteser . 63 : 79. 1985. DOI : 10.15227/orgsyn.063.0079 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Hämtad 2020-09-24 .
4. ↑ "METAKRYLAMID" . Organiska synteser . 29:61 1949. DOI : 10.15227/orgsyn.029.0061 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Hämtad 2020-09-24 .
5. ↑ Paul G. Gassman och John J. Talley. OMVANDLING AV KETONER TILL CYANOHYDRIN: BENSOFENONCYANOHYDRIN. Org. Synth. 1981, 60, 14 DOI: 10.15227/orgsyn.060.0014
6. ↑ Tom Livinghouse. TRIMETYLSILYLCYANID: CYANOSILERING AV p-BENSOKINON. Org. Synth. 1981, 60, 126 DOI: 10.15227/orgsyn.060.0126
7. ↑ Li, JJ Fischer Oxazole Synthesis. In Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications , 4:e upplagan; Springer-Verlag Berlin Heidelberg: New York, 2003 , 229-230. (Recension). ( [1] )
8. ↑ Semiochemicals of Apheloria corrugata // PheroBase

Litteratur

Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations Vol. 19: Tre kol-heteroatombindningar: nitriler, isocyanider och derivat . — Georg Thieme Verlag, 2014-05-14. — ISBN 978-3-13-171921-8 .