Aldonsyror

Aldonsyror  är polyhydroxikarboxylsyror med den allmänna formeln HOCH 2 [CH(OH)] n COOH, som formellt är oxidationsprodukterna av aldehydgruppen av aldos [1] . Den enklaste aldonsyran är glycerolsyra .

Nomenklatur

I IUPAC-nomenklaturen bildas namnen på individuella aldonsyror genom att ersätta suffixet -ose i namnet på motsvarande aldos med suffixet -onsyra , till exempel - " glukosglukonsyra ".

Namnen på anjonerna av dessa syror bildas genom att ersätta suffixet -ose i aldosens namn med suffixet -onate , till exempel " glukosglukonat ", namnen på syrarester bildas också vid namngivning av estrar (etylglukonat). ) , bildas namnen på amider genom att ersätta suffixen -ose av aldosprekursorn på -onamid ( glitchonamid ), nitriler-på -ononitril (glitch -ononitril ), laktoner-on -onolakton .

Stereoisomera aldonsyror som härrör från olika aldoser, men med lika många atomer i kolkedjan, benämns efter antalet atomer - aldotrion-, aldotetron-, aldopenton-, etc. syror. [2]

Syntes och egenskaper

Den mest typiska laboratoriemetoden för syntes av aldonsyror är oxidation av lättillgängliga aldoser med brom eller i vattenlösning, medan för preparativ syntes i stor skala används Isbell och Fraschs elektrolytiska metod, där brom bildas in situ genom elektrolys av en lösning av kalciumbromid är denna metod tillämpbar på oxidation av aldopentos och aldohexos [3] . Glycerinsyra syntetiseras vanligtvis genom oxidation av glycerol med salpetersyra.

En annan metod för syntes av aldonsyror är tillsats av vätecyanid till aldoser med bildning av en blandning av isomera cyanohydriner  - aldononitriler och deras ytterligare hydrolys (Kiliani-metoden), R är en flervärd alkohol:

Eftersom tillsatsen av vätecyanid till aldehydgruppen inte är stereoselektiv , producerar reaktionen en blandning av två epimera cyanohydriner och följaktligen aldonsyror.

Aldononitriler kan också syntetiseras genom att behandla aldoser med hydroxylamin följt av behandling med ättiksyraanhydrid i närvaro av en bas, acetylerad och dehydrerad till acetylerade aldonsyranitriler:

Alla aldonsyror är mycket lösliga i vatten och bildar sirapsliknande lösningar som är svåra att kristallisera; därför är de isolerade i form av svårlösliga kalcium-, barium- eller kadmiumsalter.

Aldonsyror, som är hydroxisyror, genomgår lätt intramolekylär förestring och bildar γ- och δ-laktoner, sådan cyklisering liknar den intramolekylära acetaliseringen av hydroxigruppen och karbonylgruppen i monosackarider, vilket leder till cyklisering till furanoser och pyranoser , ofta bildning av aldonolaktoner förekommer i reaktionsblandningen under oxidationen av aldos till aldonsyror:

→ → →
Pyranos form av glukos Acyklisk form av glukos Glukonsyra 5-Glukonalakton

Aldonsyralaktoner reduceras till sina ursprungliga aldoser genom verkan av natriumamalgam och andra reduktionsmedel.

Reaktionen av dessa laktoner med ammoniak i etanol (eller andra lämpliga lösningsmedel) leder till bildning av aldonamider, som, när de reageras med hypoklorit under Hoffmanns reaktionsförhållanden, bildar aldoser ( Weermann-reaktion ):

Applikation

Aldonsyror och deras derivat spelar en viktig roll i den syntetiska kemin av monosackarider.

Således är bildningen av aldonsyror under hydrolysen av aldoscyanohydriner ett mellansteg i Kilyani-Fischer-reaktionen  , en metod för att förlänga aldosens kolkedja med en hydroximetylenenhet:

Acetylerade aldononitriler, erhållna från aldoser genom inverkan av hydroxylamin följt av behandling med ättiksyraanhydrid, är acylcyanohydriner cyanohydriner och kan hydrolyseras med hydrocyansyraeliminering, denna reaktion ligger till grund för metoden att förkorta aldosens kolkedja med en länk ( Wohl-reaktion ):

På grund av flerstegskaraktären och följaktligen komplexiteten hos denna metod, har denna metod inget förberedande värde, men Volya-reaktionen har använts i stor utsträckning för att bestämma strukturen av aldoser.

En annan metod för att förkorta aldoskedjan av historisk betydelse är oxidationen av aldoser till aldonsyror med deras ytterligare oxidation av α-hydroxikarboxylfragmentet till aldehyddelen med Fentons reagens ( Ruff-Fenton-reaktion ):

Se även

Anteckningar

  1. ↑ aldonsyror // IUPAC Gold Book . Hämtad 6 september 2011. Arkiverad från originalet 3 mars 2016.
  2. ↑ 2-Carb-20. Aldonsyror. Nomenclature of Carbohydrates (Recommendations 1996) // IUBMB (länk ej tillgänglig) . Datum för åtkomst: 6 september 2011. Arkiverad från originalet den 14 maj 2011. 
  3. ↑ Weigand K., Hilgetag G., Experimental methods in organic chemistry, Del 2, s. 169 M., 1968