Relativistisk kvantkemi

Relativistisk kvantkemi är en gren av kvantkemin som använder begrepp från kvantmekanikens område och relativitetsteorin för att förklara och förutsäga egenskaper och strukturer hos föreningar eller atomer . Vi talar om atomer , vars elektroner har karakteristiska rörelsehastigheter nära ljusets hastighet (0,2 s och högre). Ett exempel är atomerna av tunga och supertunga grundämnen .

Till en början utvecklades kvantmekaniken utan att ta hänsyn till relativitetsteorin [1] . "Relativistiska effekter" är diskrepanser mellan värden beräknade med modeller med och utan relativitet. Relativistiska effekter är viktiga för grundämnen med stora atomnummer. Till exempel för lantanider och aktinider [2] .

Historik

Med början 1935 utförde Bertha Swels en relativistisk beskrivning av många-elektronsystem [3] , i motsats till uttalandet från Paul Dirac 1929 att de enda bristerna som finns kvar i kvantmekaniken "... leder till svårigheter endast när höghastighetspartiklar är inblandade, och har därför ingen betydelse när man betraktar strukturen av atomer och molekyler och vanliga kemiska reaktioner, där vanliga kvantmekaniska beräkningar vanligtvis är ganska exakta, om vi bortser från den relativistiska förändringen i massa och hastighet, och tar beakta endast Coulomb-interaktionen mellan elektroner och atomkärnor » [4] .

Teoretiska kemister instämde i allmänhet i Diracs uttalande fram till 1970-talet, då arbete dök upp som visade förverkligandet av relativistiska effekter i föreningar av tunga grundämnen [5] . Schrödinger-ekvationen i den ursprungliga uppsatsen från 1926 tog inte hänsyn till relativitetsteorin. Relativistiska korrigeringar av ekvationen gjordes senare (se Klein-Gordon-Focks ekvationer ) för att förklara den fina strukturen hos atomspektra. Dessa och andra korrigeringar av Schrödinger-ekvationen blev dock inte omedelbart utbredda i det kemiska samhället. Eftersom atomspektra till stor del utvecklades inom fysik och inte kemi, var de flesta kemister inte bekanta med relativistisk kvantmekanik, och deras uppmärksamhet fokuserades på egenskaperna hos lättare grundämnen [2] .

Diracs åsikt om relativistiska effekters roll för kvantkemin visade sig vara felaktig av två skäl:

s- och p-orbitala elektroner rör sig med en betydande bråkdel av ljusets hastighet om Bohr-radien och kärnladdningen är tillräckligt stora
det finns indirekta konsekvenser av relativistiska effekter, som är särskilt märkbara för d- och f-atomära orbitaler [5] .

Kvalitativ beskrivning

Ett av de viktigaste och mest välkända resultaten av den relativistiska mekaniken är att den relativistiska massan hos en elektron ökar

m_{rel}={\frac {m_{e}}{\sqrt {1-(v_{e}/c)^{2}}}}

var är elektronens vilomassa , elektronens hastighet respektive ljusets hastighet . Figuren till höger illustrerar förändringen i en elektrons relativistiska massa beroende på dess hastighet. En förändring i en elektrons massa påverkar direkt Bohr-radien för denna elektron $\displaystyle m_{e},v_{e},c$ ${\displaystyle \displaystyle a_{0))$

a_{0}={\frac {\hbar }{m_{e}c\alpha }}

där är den reducerade Planck-konstanten och α är finstrukturkonstanten (relativistisk korrigering till Bohr-modellen ) $\hbar$

Arnold Sommerfeld beräknade att för 1s-elektronen i en väteatom är omloppsradien 0,0529 nm och α ≈ 1/137 . Det vill säga att en sådan elektron rör sig med nästan 1/137 av ljusets hastighet [6] . Det är möjligt att utöka detta resultat till mer komplexa elektroniska system genom att använda formeln v ≈ Zc/137 för en 1s elektron, där v är den radiella hastigheten för denna elektron, Z är kärnladdningen (eller ordningsnumret för elementet i det periodiska systemet), för en grov uppskattning av bidraget från relativistiska effekter, och c är ljusets hastighet. Till exempel, för guld (Z = 79), är resultatet α = 0,58c - det vill säga det har en hastighet nära 58% av ljusets hastighet. Genom att ersätta detta med v/c-förhållandet för att beräkna den relativistiska massan får vi m rel = 1,22m e . Genom att använda detta för att uppskatta Bohr-radien , finner vi att den ändras med 22% jämfört med den icke-relativistiska radien för samma elektron. ${\displaystyle \displaystyle a_{0))$

Om vi ersätter den relativistiska massan med Bohr-radien i ekvationen kan vi skriva

a_{rel}={\frac {\hbar {\sqrt {1-(v_{e}/c)^{2)))){m_{e}c\alpha }}

sedan

{\frac {a_{rel}}{a_{0}}}={\sqrt {1-(v_{e}/c)^{2}}}

Figuren till höger visar hur förhållandet mellan den relativistiska Bohr-radien och den icke-relativistiska förändras beroende på elektronhastigheten. Observera att den relativistiska modellen förutsäger en minskning av radien med ökande hastighet.

När Bohr-beskrivningen utvidgas till väteliknande atomer med hjälp av kvantregeln, blir Bohr-radien

r={\frac {n^{2}\hbar ^{2}4\pi \epsilon _{0}}{m_{e}Ze^{2}}}

där är det huvudsakliga kvanttalet och Z är atomnumret. Inom kvantmekaniken beskrivs vinkelmomentum som . Att ersätta detta i ekvationen ovan ger uttrycket $n$ $mv_{e}r=n\hbar$ $v$

r={\frac {mv_{e}rn\hbar 4\pi \epsilon _{0}}{mZe^{2}}}

1={\frac {v_{e}n\hbar 4\pi \epsilon _{0}}{Ze^{2}}}

{\displaystyle v_{e}={\frac {Ze^{2}}{n\hbar 4\pi \epsilon _{0))))

Med hjälp av atomsystemet av enheter kan man förenkla uttrycket

v_{e}={\frac {Z}{n))

Genom att ersätta detta med Bohr-relationen ovan får vi

{\frac {a_{rel}}{a_{0}}}={\sqrt {1-\left({\frac {Z}{nc}}\right)^{2}}}

Vid lågt värde och högt värde blir . Detta är intuitivt: elektroner med lägre huvudsakliga kvanttal kommer att ha en högre sannolikhetstäthet att vara nära kärnan. En kärna med stor laddning ger elektronerna en högre hastighet ( coulomb-interaktion är direkt proportionell mot laddningens storlek). En högre hastighet betyder en ökad relativistisk massa, som ett resultat av vilket sådana elektroner kommer att tillbringa mer tid nära kärnan (i kvantmekaniken är en elektrons totala energi omvänt proportionell mot elektronens massa och direkt proportionell mot det karakteristiska avståndet av elektronen från kärnan) och därigenom minska den effektiva radien för dessa elektroners orbitaler [7] . $n$ $Z$ ${\frac {a_{rel}}{a_{0}}}<1$

Inflytande på periodiciteten hos elementens egenskaper

Många av de kemiska och fysikaliska skillnaderna mellan period 6 (Cs-Rn) och period 5 (Rb-Xe) härrör från signifikanta relativistiska effekter för period 6 element. Den stora laddningen av kärnan och den samtidiga avlägsnandet av elektronerna från den (på de yttre skalen) gör att de senare rör sig med nästan ljushastigheter. Dessa relativistiska effekter är särskilt starka för guld, platina [8] och kvicksilver.

Merkurius

Kvicksilver (Hg) har en smältpunkt T pl. = -39° C . Bindningarna mellan Hg-Hg kvicksilveratomer i dess kristallgitter är svagare än i enkla ämnen av de intilliggande elementen - kadmium (T pl. = 321 ° C) och guld (T pl. = 1064 ° C). Lantanidkontraktionen ger endast en partiell förklaring till denna anomali. Till skillnad från många metaller finns kvicksilver även i gasfasen i den monoatomiska formen Hg(g). Stabila partiklar av formen Hg 2 2+ (g) finns också i gasfasen. Dessa tre egenskaper kan förklaras utifrån de relativistiska egenskaperna hos kvicksilveratomernas yttre elektronskal [6] .

Hg 2 (g) bildas inte eftersom 6s 2 orbitalen krymper på grund av den relativistiska effekten och är därför inte särskilt lämplig för bildning av några bindningar med andra atomer; i själva verket måste Hg-Hg-föreningen huvudsakligen vara resultatet av van der Waals-krafter , vilket förklarar varför Hg-Hg-interaktionen är tillräckligt svag för att tillåta kvicksilver att vara en vätska vid rumstemperatur [6] .

Skillnaden mellan Au 2 (g) och Hg(g) liknar skillnaden mellan H 2 (g) och He(g). Den relativistiska sammandragningen av 6s 2 omloppsbanan ändrar egenskaperna hos kvicksilver på ett sådant sätt att gasformigt kvicksilver kan kallas en "pseudo-ädelgas" [6] .

Färgen på guld och cesium

De reflekterande egenskaperna för Au, Ag, Al visas i figuren till höger. Det mänskliga ögat ser elektromagnetisk strålning med en våglängd på cirka 600 nm som gult ljus. Som man kan se från dess reflektansspektrum, verkar guld gult eftersom det absorberar blått ljus mer än andra synliga våglängder av ljus. I reflekterat ljus (som avgör vad vi ser) är den blå delen av det optiska spektrumet mindre representerad .

Ljusabsorptionen uppstår på grund av den elektroniska övergången 5d --> 6s nivå. En liknande övergång sker i fallet med Ag, men de relativistiska effekterna är lägre för Ag. Trots en lätt sammandragning av 4d och 5s orbitaler är avståndet (energiskillnaden) mellan dem för Ag fortfarande mycket större än 5d-6s avståndet för Au, eftersom de relativistiska effekterna är mycket starkare i det senare fallet. Således kommer icke-relativistiskt guld att vara vitt. Relativistiska effekter ger en ökning av energin i 5d-orbitalen och en minskning av energin i 6s-orbitalen [9] .

En liknande effekt uppstår för cesium . Medan andra alkalimetaller är silvervita, har cesium en uttalad gyllene nyans.

Andra fenomen

Andra fenomen som vanligtvis förklaras i termer av relativistiska effekter:

Förekomsten av kvicksilver(IV)fluorid [10] [11]
Aurophilicity [12] [13]
Kristallstruktur av bly (fcc istället för diamantliknande)
Den slående likheten mellan zirkonium och hafnium
Små atomradier av francium och radium
Cirka 10 % av lantanidkontraktionen förklaras av den relativistiska korrigeringen till elektronmassan
För vissa element (till exempel guld-79 - vilket är nästan dubbelt så tätt som bly-82) förklaras mycket mer än 10% komprimering av den relativistiska korrigeringen
Kompression av kvicksilverets valensbana försvagar bindningen mellan angränsande atomer i kristallgittret - detta är förknippat med det faktum att det är flytande vid rumstemperatur, i motsats till de enkla ämnena i dess närliggande element

Inflytande på strukturen av föreningar

Relativistiska effekter förklarar stabiliteten hos "ädla" metallanjoner i föreningar som t.ex

cesium aurid [14]
cesium [15 ] och bariumplatinider
Stabilitet av uranylkatjonen, såväl som katjoner av aktinider som gränsar till uran (Pa-Am) i höga oxidationstillstånd
Öka graden av kovalens av ML (metall-icke-metall)-bindningar i föreningar av transaktiniumelement . På exemplet med föreningar av formen ML 5 av fyra grundämnen, visas att kovalensen av bindningar ökar som ett resultat av en minskning av den effektiva laddningen på metallatomerna och en ökning av populationen av bindande orbitaler [2] .

Litteratur

Mott N, Sneddon I. Vågmekanik och dess tillämpningar. - M.: Nauka, 1966. - 430 sid.
A. Zaitsevsky, Relativistisk teori om molekylär struktur. - M .: Moscow State Universitys förlag, 2005. - 93 sid.
Kaldor, U.; Wilson, Stephen "Theoretical Chemistry and Physics of Heavy and Superheavy Elements" - Dordrecht, Nederländerna: Kluwer Academic Publishers, 2003.
Liu W. "Handbook of Relativistic Quantum Chemistry" - Springer, 2017. - 907 sid. - ISBN 978-3-642-40766-6 ; 978-3-642-40765-9
De Jong WA "Relativistic Quantum Chemistry Applied" - Wibe Albert de Jong, 1997. - 159 s.
Dyall KG, Knut F. "Introduktion till relativistisk kvantkemi" - Oxford University Press, 2007. - 545 sid.
Hess BA "Relativistiska effekter i tunga elementskemi och fysik" - John Wiley & Sons Ltd, 2003. - 301 sid.
Reiher M., Wolf A. Relativistisk kvantkemi. The Fundamental Theory of Molecular Science" - Wiley-VCH, 2014. - 765 s.

Anteckningar

↑ Kleppner, Daniel (1999). "En kort historia av atomfysik under det tjugonde århundradet" Recensioner av modern fysik. 71(2) doi:10.1103/RevModPhys.71.S78
↑ 1 2 3 Kaldor, U.; Wilson, Stephen (2003). Teoretisk kemi och fysik av tunga och supertunga grundämnen. Dordrecht, Nederländerna: Kluwer Academic Publishers.
↑ Swirles, B. (1935). "Det relativistiska självständiga fältet". Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 152 (877): 625. doi:10.1098/rspa.1935.0211.
↑ Dirac, PAM (1929). "Kvantmekanik för många elektronsystem". Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 123 (792): 714. doi:10.1098/rspa.1929.0094
↑ 1 2 Pyykko, Pekka (1988). "Relativistiska effekter i strukturkemi". Kemiska recensioner. 88(3):563. doi:10.1021/cr00085a006
↑ 1 2 3 4 Norrby, Lars J. Varför är kvicksilver flytande? Eller varför kommer inte relativistiska effekter in i läroböcker i kemi? (engelska) // Journal of Chemical Education. - 1991. - Februari ( utg. 68 , nr 2 ). - S. 110 . doi : 10.1021 / ed068p110 .
↑ Pitzer, Kenneth S. (1979). "Relativistiska effekter på kemiska egenskaper". Redovisningar för kemisk forskning. 12(8):271. doi:10.1021/ar50140a001
↑ Martin Jansen "Effects of relativistic motion of electronics on the chemistry of gold and platina" Solid State Sciences 7 (2005): 1464-1474 doi:10.1016/j.solidstatesciences.2005.06.015
↑ Pyykko, Pekka; Desclaux, Jean Paul (1979). Relativitet och det periodiska systemet av element. Redovisningar för kemisk forskning. 12(8):276. doi:10.1021/ar50140a002
↑ Xuefang Wang; Lester Andrews; Sebastian Riedel; Martin Kaup (2007). "Mercury Is a Transition Metal: The First Experimental Evidence for HgF4.". Angew. Chem. Int. Ed. 46 (44): 8371-8375. doi:10.1002/anie.200703710
↑ Martin Kaupp, Hans Georg von Schnering , "Gaseous Mercury(IV) Fluoride, HgF4: An Ab Initio Study", Angewandte Chemie International Edition på engelska, 32/6 (1993) 861-863. doi:10.1002/anie.199308611
↑ Hubert Schmidbaur (2000). "Aurophilicity-fenomenet: ett decennium av experimentella fynd, teoretiska koncept och framväxande tillämpning". Guldbulletin. 33(1):3-10. doi:10.1007/BF03215477
↑ Hubert Schmidbaur (1995). Ludwig Mond föreläsning. Hög karat guldföreningar. Chem. soc. Varv. 24(6): 391-400. doi:10.1039/CS9952400391
↑ Sommer A. H. Nature 152 (1943) 215
↑ Smetana V, Mudring AV "Cesium Platinide Hydride 4Cs2 Pt⋅CsH: An Intermetallic Double Salt Featuring Metal Anions" Angew Chem Int Ed Engl. 2016 nov 14;55(47):14838-14841. doi:10.1002/anie.201606682