Respektive staters lag

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 24 maj 2021; verifiering kräver 1 redigering .

Lagen för motsvarande stater säger att alla ämnen lyder samma tillståndsekvation , om denna ekvation uttrycks i termer av de givna variablerna. Denna lag är ungefärlig och gör det ganska enkelt att uppskatta egenskaperna hos en tät gas eller vätska med en noggrannhet på cirka 10–15 %. Den formulerades ursprungligen av Van der Waals 1873.

Formulering

Lagen för motsvarande stater säger att alla ämnen lyder samma tillståndsekvation, om denna ekvation uttrycks i termer av de givna variablerna. De givna variablerna uttrycks enligt följande i termer av värdena för motsvarande variabler vid den kritiska punkten :

p_{r}={\frac {p}{p_{c}}},\;\;\;V_{r}={\frac {V_{m}}{V_{m,c}} },\;\;\;T_{r}={\frac {T}{T_{c}}},

där tryck , molvolym respektive temperatur . _ Eftersom systemets jämviktstillstånd kan beskrivas av två av dessa tre variabler, är varje dimensionslös kombination, enligt lagen för motsvarande tillstånd, en universell funktion av två reducerade variabler: $p,\;V_{m},\;T$

{\frac {pV_{m}}{RT}}=F(V_{r},T_{r}),

för riktiga system är följande form vanligtvis bekvämare:

{\frac {pV_{m}}{RT}}=z(p_{r},T_{r})

$F,z$ är universella funktioner. Den dimensionslösa storheten kallas kompressibilitetsfaktorn . Vid den kritiska punkten är kompressibilitetskoefficienten , det vill säga densamma för alla ämnen. ${\frac {pV_{m}}{RT}}$ ${\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}=F(1,1)$

Tillämpningsgränser och teoretisk belägg för lagen

Kompressibilitetsfaktor vid den kritiska punkten

{p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}

Enkla nästan sfäriska molekyler
Ämne	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$	Ämne	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$
${\text{Han}}$	$0{,}300$	${\text{Xe))$	$0{,}293$
${\text{H}}_{2}$	$0{,}304$	${\text{N}}_{2}$	$0{,}292$
${\text{Ne))$	$0{,}296$	${\text{O}}_{2}$	$0{,}292$
${\text{Ar}}$	$0{,}291$	${\text{CH}}_{4}$	$0{,}300$
		${\text{CO}}_{2}$	$0{,}287$
kolväten
Ämne	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$	Ämne	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$
Etan	$0{,}267$	Bensen	$0{,}265$
Propan	$0{,}270$	Cyklohexan	$0{,}276$
Isobutan	$0{,}276$	Diisopropyl	$0{,}266$
n -Butan	$0{,}257$	Diisobutyl	$0{,}262$
Isopentan	$0{,}268$	Etyleter	$0{,}262$
n -Pentan	$0{,}266$	Eten	$0{,}291$
n -hexan	$0{,}260$	Propylen	$0{,}273$
n -heptan	$0{,}258$	Acetylen	$0{,}275$
n -oktan	$0{,}258$

Lagens riktighet kan bedömas utifrån värdet av den kritiska koefficienten . Om lagen för motsvarande stater uppfylldes absolut exakt, skulle denna koefficient vara densamma för alla ämnen. De experimentella värdena för den kritiska koefficienten för olika ämnen anges i tabellen. För enkla sfäriska molekyler närmar den sig , och för ett antal kolväten närmar den sig . Det är logiskt att anta att tillståndsekvationerna för dessa klasser av ämnen är olika. ${\displaystyle {\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c))))$ $0{,}292$ $0{,}267$

Pitzer (Pietzer) [1] gav en lista över antaganden under vilka lagen i motsvarande stater är giltig. Denna lista förfinades senare av Guggenheim: [2]

Den klassiska statistiska mekaniken är giltig , det vill säga skillnaden mellan Fermi-Dirac- och Bose-Einstein-statistiken är försumbar, fenomenet med kvantisering av translationella frihetsgrader kan också försummas.
Molekyler är sfäriskt symmetriska, antingen i egentlig mening eller för att de snurrar fritt och snabbt.
Intramolekylära frihetsgrader beror inte på volymen per molekyl.
Potentiell energi är bara en funktion av olika intermolekylära avstånd.
Interaktionspotentialen för partiklar är parad och uttrycks som , där är en funktion som är universell för alla ämnen. $\varepsilon f\left({\frac {r}{\sigma }}\right)$ $f$

Det första kravet är uppfyllt under villkoret , där är molekylens massa, är volymen per molekyl. Således återspeglar lagen för motsvarande stater dåligt beteendet hos väte, helium och i viss mån även neon. Det andra villkoret begränsar lagens tillämplighet för den fasta fasen av ämnen av diatomiska och polyatomära molekyler. Villkor 2-4 utesluter ämnen med dipolmoment, metaller och ämnen som kan bilda vätebindningar. Med hjälp av det femte villkoret kan vi härleda lagen för motsvarande tillstånd. ${\sqrt {mk_{B}T}}\cdot v^{1/3}\gg h$ $m$ $v$

Härledning av lagen i motsvarande stater.

Som ni vet kan trycket uttryckas genom konfigurationsintegralen och därigenom erhålla tillståndsekvationen:

p=k_{B}T{\frac {\partial }{\partial V))\ln \int \exp \left[-{\frac {\Phi ({\boldsymbol {r))^{N })}{k_{B}T}}\right]\,\mathrm {d} {\boldsymbol {r}}^{N}\,,

var . Således, i vårt fall, kommer trycket att bero endast på temperaturen, volymen, två parametrar och ingår i parpotentialen, såväl som formen av själva funktionen . Genom att införa dimensionslösa variabler $\Phi ({\boldsymbol {r}}^{N})=\sum _{i<j}\varepsilon f\left(r_{ij}/\sigma \right)$ $\varepsilon$ $\sigma$ $f$

p^{*}={\frac {p\sigma ^{3}}{\varepsilon )),\;\;\;V^{*}={\frac {V}{N\sigma ^ {3}}},\;\;\;T^{*}={\frac {k_{B}T}{\varepsilon }}\;\;\;

och efter att ha analyserat dimensionerna får vi att det reducerade trycket är en viss universell funktion av den reducerade volymen och temperaturen:

p^{*}=p^{*}(V^{*},T^{*})

Av en sådan notation och definitionen av en kritisk punkt följer det att de kritiska värdena är universella konstanter. Därmed har giltigheten av lagen i motsvarande stater bevisats inom ramen för de antaganden som gjorts. $p^{*},\;V^{*},\;T^{*}$

Konsekvenser från lagen i motsvarande stater

Se även

Tillståndsekvation

Anteckningar

↑ Kenneth S. Pitzer "Motsvarande tillstånd för perfekta vätskor" , Journal of Chemical Physics 7 pp. 583-590 (1939)
↑ EA Guggenheim "Principen för motsvarande stater" , Journal of Chemical Physics 13 pp. 253-261 (1945)

Litteratur

Hirshfelder J., Curtiss Ch., Byrd R. Molekylär teori om gaser och vätskor. M.: IL, 1961. - 931s.