Radiell fördelningsfunktion

Inom statistisk mekanik beskriver den radiella fördelningsfunktionen (eller parkorrelationsfunktionen ) i ett system av partiklar (atomer, molekyler, kolloider, etc.) förändringar i densitet som en funktion av avståndet från en vald partikel till en partikel. $g(r)$

Om vi antar att den valda partikeln är vid ursprunget för koordinaterna och den genomsnittliga densiteten för partiklar, så är den lokala tidsgenomsnittliga densiteten på ett avstånd från koordinaternas ursprung . Denna förenklade definition gäller för ett homogent och isotropt system. Ett mer allmänt fall kommer att behandlas nedan. $\rho =N/V$ $r$ $\rho g(r)$

Enkelt uttryckt är det sannolikheten att hitta en partikel på avstånd från den valda partikeln jämfört med samma sannolikhet för en idealgas. Den allmänna algoritmen går ut på att bestämma hur många partiklar (blå partiklar vars centrum faller i det valda området) som befinner sig på avstånd och (streckade linjer) från den valda partikeln (orange partikel i bilden). $r$ $r$ $r+dr$

Den radiella fördelningsfunktionen bestäms vanligtvis genom att beräkna avståndet mellan alla par av partiklar och kombinera dem till ett histogram. Histogrammet normaliseras sedan med avseende på en idealgas, där partikelhistogrammen är helt okorrelerade. För tre dimensioner är denna normalisering systemets densitet gånger volymen av det sfäriska skalet, vilket kan uttryckas som . $\rho$ $\rho 4\pi r^{2}dr$

Med tanke på den potentiella energifunktionen kan den radiella fördelningsfunktionen beräknas antingen med datorsimuleringsmetoder som Monte Carlo-metoden eller med Ornstein-Zernike-ekvationen med hjälp av approximativa stängningsrelationer som Percus-Yevik-approximationen [1] eller hyperkedjeapproximationen [2] . Det kan också bestämmas experimentellt, genom strålningsspridningsmetoder eller genom direkt observation av tillräckligt stora (mikrometer) partiklar med hjälp av konventionell eller konfokal mikroskopi .

Definition

Betrakta ett system av partiklar i en volym med en medeldensitet och temperatur . Låt oss definiera . Partikelkoordinater , där Potentiell energi för partikelinteraktion . Vi kommer att anta att det inte finns några externa fält. $N$ $V$ $\rho =N/V$ $T$ $\beta = \frac{1}{kT}$ $r_{i}$ $i=1,...,N.$ $U_{N}(r_{1},...,r_{N})$

Medelvärden kommer att erhållas för den kanoniska ensemblen med hjälp av konfigurationsintegralen som tagits över alla möjliga kombinationer av partikelarrangemang. Sannolikheten för en konfiguration när partikel 1 är i , partikel 2 är i etc. ges av: $(N,V,T)$ $Z_{N}=\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{1}...dr_{N}$ ${\displaystyle dr_{1))$ ${\displaystyle dr_{2))$

${\textstil P^{N}(r_{1},...,r_{N})dr_{1}...dr_{N}={\frac {e^{-\beta U_{N)) }{Z_{N}}}dr_{1}...dr_{N}\quad (1)}$

Antalet partiklar i systemet är enormt, så det är värdelöst. Däremot kan vi få sannolikheten att hitta systemet i ett tillstånd där partiklarna är fixerade vid punkter utan begränsningar för de återstående partiklarna. För att göra detta, integrerar vi över de återstående koordinaterna : ${\displaystyle P^{(N)))$ $n<N$ ${\displaystyle r_{1},...,r_{n))$ $Nn$ $(1)$ ${\displaystyle r_{n+1},...,r_{N))$

${\textstil P^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {1}{Z_{N))}\int ...\int e^{- \beta U_{N}}dr_{n+1}...dr_{N}}$

Eftersom partiklarna är identiska är det mer lämpligt att överväga sannolikheten att någon av dem finns i alla möjliga permutationer, då definierar vi n-partikeldensiteten : $n$ ${\displaystyle r_{1},...,r_{n))$

${\textstil \rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {N!}{(Nn)!}}P^{(n)}(r_ {1},...,r_{n}).\quad(2)}$

För (2) ger densiteten för en partikel, som för en homogen vätska inte beror på koordinaten och är lika med systemets totala densitet: $n=1$ $r_{1}$

${\textstyle {\frac {1}{V}}\int \rho ^{(1)}(r_{1})dr_{1}=\rho ^{(1)}={\frac {N}{ V}}=\rho }$

Låt oss nu introducera korrelationsfunktionen : ${\displaystyle g^{(n)))$

$\rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})=\rho ^{n}g^{(n)}(r_{1},..., r_{n}).\quad(3)$

${\displaystyle g^{(n)))$ kallas korrelationsfunktionen, eftersom om atomerna var oberoende, då ${\displaystyle \rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})=\rho ^{n))$

${\textstil g^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {V^{n}N!}{N^{n}(Nn)!}} {\frac {1}{Z_{N}}}\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{n+1}...dr_{N}}$

Härledning från experiment

Kan bestämmas indirekt (genom dess förhållande till strukturfaktorn ) med hjälp av neutron- eller röntgenspridningsdata. Denna metod kan användas på mycket korta skalor (ned till atomnivå [3] ), men den kräver betydande rumslig och tidsmässig medelvärdesberäkning (över provstorlek respektive datainsamlingstid). Således har den radiella fördelningsfunktionen bestämts för en mängd olika system, från flytande metaller [4] till laddade kolloider [5] . Övergången från experimentell till experimentell är inte så lätt, och analysen kan vara ganska komplex [6] . $g(r)$ $S(q)$ $S(q)$ $g(r)$

Det är också möjligt att beräkna direkt genom att extrahera partikelpositioner från konventionell eller konfokal mikroskopi . Denna metod är begränsad till partiklar som är tillräckligt stora för optisk detektering (i mikrometerområdet), men den har fördelen att den är tidsupplösande så att den, förutom statisk information, även ger tillgång till dynamiska parametrar (t.ex. diffusionskonstanter [ 7] ), och även med rumslig upplösning (ned till nivån för en enskild partikel), vilket gör det möjligt att avslöja morfologin och dynamiken hos lokala strukturer i kolloidala kristaller [8] , glas [9] [10] , geler [ 11] [12] , och hydrodynamiska interaktioner [13] . $g(r)$

Direkt visualisering av hela (beroende på avstånd och vinkel) parkorrelationsfunktion har uppnåtts med hjälp av scanning tunnelmikroskopi i fallet med tvådimensionella molekylära gaser [14] .

Korrelationsfunktioner av högre ordning

Det noterades att enbart radiella fördelningsfunktioner inte räcker för att karakterisera strukturell information. Olika punktprocesser kan ha samma eller praktiskt taget oskiljbara radiella fördelningsfunktioner, vilket är känt som degenerationsproblemet [15] [16] . I sådana fall behövs högre ordningens korrelationsfunktioner för att ytterligare beskriva strukturen.

De högre ordningens fördelningsfunktioner har studerats mindre eftersom de vanligtvis är mindre viktiga för systemets termodynamik ; samtidigt är de otillgängliga för konventionella spridningsmetoder. De kan dock mätas med hjälp av koherent röntgenspridning och är intressanta eftersom de kan avslöja lokala symmetrier i oordnade system [17] . ${\displaystyle g^{(k)))$ $k>2$

Anteckningar

↑ Percus–Yevick approximation (engelska) // Wikipedia. — 2019-03-11.
↑ Hypernetted-chain ekvation // Wikipedia . — 2021-05-30.
↑ Yarnell, J.; Katz, M.; Wenzel, R.; Koenig, S. (1973). "Strukturfaktor och radiell distributionsfunktion för flytande argon vid 85 °K". Fysisk granskning A. 7 (6):2130. Bibcode:1973PhRvA…7.2130Y. doi:10.1103/PhysRevA.7.2130.
↑ Gingrich, N.S.; Heaton, L. (1961). "Struktur av alkalimetaller i flytande tillstånd". The Journal of Chemical Physics . 34 (3): 873. Bibcode: 1961JChPh..34..873G. doi:10.1063/1.1731688.
↑ Sirota, E.; Ou-Yang, H.; Sinha, S.; Chaikin, P.; Axe, J.; Fujii, Y. (1989). "Fullständigt fasdiagram av ett laddat kolloidalt system: En synkrotronröntgenspridningsstudie". Fysiska granskningsbrev . 62 (13): 1524-1527. Bibcode:1989PhRvL..62.1524S. doi:10.1103/PhysRevLett.62.1524. PMID 10039696.
↑ Pedersen, JS (1997). "Analys av småvinklar spridningsdata från kolloider och polymerlösningar: modellering och minsta kvadraters anpassning". Framsteg inom kolloid- och gränssnittsvetenskap . 70 : 171-201. doi:10.1016/S0001-8686(97)00312-6.
↑ Nakroshis, P.; Amoroso, M.; Legere, J.; Smith, C. (2003). "Mätning av Boltzmanns konstant med videomikroskopi av Brownsk rörelse". American Journal of Physics . 71 (6): 568. Bibcode: 2003AmJPh..71..568N. doi:10.1119/1.1542619.
↑ Gasser, U.; Weeks, E.R.; Schofield, A.; Pusey, P.N.; Weitz, D.A. (2001). "Real-Space Imaging av kärnbildning och tillväxt i kolloidal kristallisation". vetenskap . 292 (5515): 258-262. Bibcode:2001Sci…292..258G. doi:10.1126/science.1058457. PMID 11303095. S2CID 6590089.
↑ MI Ojovan, DV Louzguine-Luzgin. Avslöjar strukturella förändringar vid glasövergång via radiella distributionsfunktioner. J Phys. Chem. B, 124 (15), 3186-3194 (2020) https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c00214
↑ Veckor, ER; Crocker, JC; Levitt, AC; Schofield, A.; Weitz, D.A. (2000). "Tredimensionell direktavbildning av strukturell avkoppling nära den kolloidala glasövergången". vetenskap . 287 (5453): 627-631. Bibcode:2000Sci…287..627W. doi:10.1126/science.287.5453.627. PMID 10649991.
↑ Cipelletti, L.; Manley, S.; Ball, R.C.; Weitz, D.A. (2000). "Universella åldrande egenskaper i omstruktureringen av fraktala kolloidala geler". Fysiska granskningsbrev . 84 (10): 2275-2278. Bibcode:2000PhRvL..84.2275C. doi:10.1103/PhysRevLett.84.2275. PMID 11017262.
↑ Varadan, P.; Solomon, MJ (2003). "Direkt visualisering av långväga heterogena strukturer i täta kolloidala geler". Langmuir . 19 (3):509. doi:10.1021/la026303j.
↑ Gao, C.; Kulkarni, SD; Morris, JF; Gilchrist, JF (2010). "Direkt undersökning av anisotrop suspensionsstruktur i tryckdrivet flöde". Fysisk granskning E. 81 (4): 041403. Bibcode:2010PhRvE..81d1403G. doi:10.1103/PhysRevE.81.041403. PMID 20481723.
↑ Matvija, Peter; Rozboril, Filip; Sobotik, Pavel; Ošťádal, Ivan; Kocan, Pavel (2017). "Parkorrelationsfunktion för en 2D-molekylär gas direkt visualiserad genom scanning tunneling micr". The Journal of Physical Chemistry Letters . 8 (17): 4268-4272. doi:10.1021/acs.jpclett.7b01965. PMID 28830146.
↑ Stillinger, Frank H.; Torquato, Salvatore (28 maj 2019). "Strukturell degeneration i pardistansfördelningar". The Journal of Chemical Physics . 150(20):204125. Bibcode:2019JChPh.150t4125S. doi:10.1063/1.5096894. ISSN 0021-9606. PMID 31153177. S2CID 173995240.
↑ Wang, Haina; Stillinger, Frank H.; Torquato, Salvatore (23 september 2020). "Känslighet av parstatistik om parpotentialer i många kroppssystem". The Journal of Chemical Physics . 153 (12): 124106. Bibcode:2020JChPh.153l4106W. doi:10.1063/5.0021475. ISSN 0021-9606. PMID 33003740. S2CID 222169131.
↑ Wochner, P.; Gutt, C.; Autenrieth, T.; Demmer, T.; Bugaev, V.; Ortiz, AD; Duri, A.; Zontone, F.; Grubel, G.; Dosch, H. (2009). "Röntgen-korskorrelationsanalys upptäcker dolda lokala symmetrier i oordnad materia". Proceedings of the National Academy of Sciences . 106 (28): 11511-4. Bibcode:2009PNAS..10611511W. doi:10.1073/pnas.0905337106. PMC 2703671. PMID 20716512.