Hertz reaktion

Hertz-reaktionen  är en metod för syntes av 2-aminotiofenoler från aromatiska aminer genom interaktion av ditiodiklorid med aniliner (1), vilket leder till bildning av cykliska 1,2,3-bensoditiazoliumsalter (2, Hertz-salter) och efterföljande klyvning av ditiazoliumringen:

Varianter och modifieringar

Olika aromatiska och heteroaromatiska aminer, såväl som deras N-acylderivat (N-acetyl-2-naftylamin [1] , 3- och 4-aminoisokinoliner [2] ingår i reaktionen .

Anilin själv genomgår klorering i para-positionen i förhållande till aminogruppen under betingelserna för Herz-reaktionen [3] , p -substituerade aniliner genomgår inte klorering under betingelserna för Hertz-reaktionen.

Beroende på hydrolysförhållandena för Hertz-salterna kan olika produkter erhållas.

Sålunda, under inverkan av salpetersyrlighet på Hertz-salter, sker en omlagring till 1,2,3-bensotiadiazoler, åtföljd av klorering av den aromatiska ringen, reaktionen fortskrider genom öppningen av 1,2,3-bensoditiazoliumringen, följt av genom diazotering av aminogruppen och elektrofil intramolekylär addition av diazoniumgruppen till tiolen [4] :

,

Den huvudsakliga metoden för hydrolys av Hertz-salter är dock under inverkan av natriumhydroxid eller natriumbisulfit i en starkt alkalisk, vilket resulterar i bildandet av 2-aminotiofenolater:

Syntetiska tillämpningar av 2-aminotiofenoler

2-aminotiofenoler och 2-aminotiofenoler används i stor utsträckning vid syntes av heterocykliska föreningar - deras acylering är en preparativ metod för syntes av bensotiazoler :

Alkylering av 2-aminotiofenolater erhållna i Hertz-reaktionen med klorättiksyra med bildning av 2-aminoaryltioglykolsyra (6) och ytterligare ersättning av aminogruppen i den med en nitrilgrupp enligt Sandmeier , följt av förtvålning och cyklisering är en av de industriella metoder för syntes av tioindoxyler (7) - viktiga intermediärer vid syntes av tioindigoidfärgämnen (8, 9) [5] :

Anteckningar

  1. Katritzky, Alan R.; Steven V. Ley, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Omfattande organiska funktionella grupptransformationer: Syntes: kol med en heteroatom fäst med en  enkelbindning . - Elsevier , 1995. - S.  708 . — ISBN 9780080423234 .
  2. Weissberger, Edward C. Taylor, Peter Wipf, Arnold. Kemi av heterocykliska föreningar  (neopr.) . - John Wiley and Sons , 2004. - S.  168 . — ISBN 9780471326625 .
  3. Huestis, Laurence D.; Marilyn L. Walsh, Nancy Hahn. Herz-reaktionen. Bildningen och hydrolysen av Herz-föreningar  //  J. Org. Chem. : journal. - 1965. - Vol. 30 , nej. 8 . - P. 2763-2766 . — ISSN 0022-3263 . doi : 10.1021 / jo01019a061 .
  4. Ellis, Gwynn Pennant. Syntes av sammansmälta heterocykler  (neopr.) . - John Wiley & Sons , 1992. - P. 986. - ISBN 9780471930709 .
  5. Zollinger, Heinrich. Färgkemi: synteser, egenskaper och tillämpningar av organiska färgämnen och pigment  . - Helvetica Chimica Acta, 2003. - P.  255-256 . — ISBN 9783906390239 .