Taft ekvation

R. Taft föreslog ett antal ekvationer för en kvantitativ beskrivning av inverkan av närliggande substituenter på reaktiviteten hos en kemisk förening med avseende på den funktionella gruppen som studeras. Dessa ekvationer används ofta för att bestämma reaktionsmekanismen.

Hammett-Tafts ekvation för substituerade fenyler

Det är en modifiering av Hammett-ekvationen , med hänsyn till påverkan av resonansinteraktion med reaktionscentrum. Gäller för meta- och para - substituerade fenyler . Skrivet som

Tafts ekvation för den induktiva effekten av substituenter

Taft-ekvationen är ett uttryck för beroendet av hastighetskonstanten för en kemisk reaktion på induktionseffekten av närliggande grupper av substituenter. Föreslog av R. Taft 1953 baserat på en analys av hydrolysen av estrar av karboxylsyror .

Det skrivs analytiskt i följande form:

där k  är reaktionshastighetskonstanten,

σ *  är konstanter som kännetecknar den variabla substituenten X, ρ *  är en parameter som kännetecknar inverkan av substituenten X på föreningens reaktivitet.

Substituenten CH3 togs som standard σ * = 1 . Parametern ρ * uttrycker den rent induktiva polära påverkan av substituenterna. Denna ekvation är endast tillämplig för processer där de steriska effekterna och resonanseffekterna av substituenter antingen är frånvarande eller konstanta för en given uppsättning substituenter.

Till skillnad från Hammett -ekvationen gäller Taft-ekvationen för alifatiska och alicykliska föreningar.

För att erhålla parametrarna för Taft-ekvationen utförs en serie experiment på beroendet av reaktionshastighetskonstanten på naturen av substituenten X (tabellvärde ρ * ) med andra förhållanden som är lika (temperatur, tryck, lösningsmedel , etc. ). ) och en graf plottas i koordinaterna lg k vs. ρ * . Baserat på analysen av grafen beräknas parametrarna lg k 0 och ρ * .

Det negativa värdet av ρ * indikerar att i övergångstillståndet uppstår en partiell positiv laddning på reaktionscentrumet, och föreningens reaktivitet i denna reaktion minskar i övergången från elektrondonerande substituenter till elektronbortdragande substituenter. Med ett positivt värde på ρ * observeras ett omvänt samband.

Tafts ekvation för den steriska påverkan av substituenter

Har formen

där E S  är de steriska konstanterna för substituenterna. CH 3 valdes som standard , för vilken E S = 0 .

Parametern δ bestäms experimentellt och karakteriserar inverkan av den steriska faktorn på reaktionshastigheten.

Ekvationen är också baserad på en serie syraesterhydrolysreaktioner. Dess tillämpbarhet är begränsad endast till de processer eller uppsättningar av substituenter där det inte finns någon induktiv effekt, och inverkan av substituenten reduceras till den steriska faktorn.

Tafts ekvation med fyra parametrar

Ekvationen är utformad för att gemensamt ta hänsyn till induktion, sterisk, hyperkonjugation och resonanseffekter av substituenter. Ekvationen ser ut så här:

Ytterligare termer Δ nh och ψ karakteriserar inverkan av hyperkonjugation respektive resonanseffekter av substituenter. Δ n = n − n 0 är lika med antalet α-CH-bindningar (för CH 3 n 0 = 3 ). h betecknar en konstant som kännetecknar processens känslighet för hyperkonjugationspåverkan från substituenter. Parametern ψ bestämmer bidraget till följd av förändringen i konjugationen av substituenten med reaktionscentrumet under reaktionen eller aktiveringen.

Källa