Hammetts ekvation

Hammett-ekvationen  är ett uttryck för det linjära beroendet av fria energier, en grundläggande princip för fysikalisk organisk kemi [1] , som säger att kvantitativa förändringar i reaktivitet i en reaktion av två liknande (det vill säga där startreagensen endast skiljer sig åt i vissa substituenter) korrelerar med kvantitativa förändringar i reaktivitet i en annan.

Upptäcktes 1935 av L. Hammett [2] och G. Burkhard [3] .

I analytisk form skrivs det så här:

där k  är hastighetskonstanterna för två reaktioner för en given substituent, standard och j - th; ρ  är reaktionskänslighetsparametern för substituentförändring; σ  är parametern för substituenten.

Hammett-ekvationen visar att substituenter ger ett proportionellt bidrag till reaktionsförloppet där endast deras induktiva och mesomeriska effekter uppträder , men steriska och andra specifika interaktioner inte uppträder. Dessutom gör parametrarna för substituenterna och reaktionen det möjligt att jämföra dem. Således är bestämning av parametern ρ en frekvent teknik i studiet av reaktionsmekanismen [4] .

Det finns ett antal skalor av σ -parametrar med och utan den mesomeriska effekten.

Hammett-ekvationen är endast delvis tillämpbar på processer där det finns ett betydande bidrag från substituentens resonanseffekt på föreningens reaktionscentrum. I det senare fallet används den förfinade Hammett-Taft-ekvationen .

Anteckningar

1. ↑ Gammet L. Grunderna i fysisk organisk kemi. - M .: "Mir", 1972. - 534 sid.
2. ↑ Hammet L.P. Chem Rev., 17, 125, 1935.
3. ↑ Burkhardt GN, Nature , 136, 684, 1935.
4. ↑ Dneprovsky A.S., Temnikova T.I. Theoretical Foundations of Organic Chemistry. - L . : "Kemi", 1991. - 559 s.