Fotometrisk titrering - en grupp metoder för volymetrisk ( titrimetrisk ) analys , där slutpunkten för titreringen bestäms av förändringen i lösningens optiska densitet under den kemiska reaktionen mellan titreringsmedlet och det titrerade ämnet [1] .
Fotometriska titreringar ger i allmänhet mer exakta resultat än direkt fotometrisk analys. Gruppen av metoder används i stor utsträckning, eftersom fenomenet med absorption av elektromagnetisk strålning i det ultravioletta eller synliga området av spektrumet är karakteristiskt för många oorganiska och organiska ämnen av olika kemisk natur.
En grafisk visning av förändringar är en titreringskurva konstruerad från experimentella data , som har en singulär punkt - som regel ett brott i kurvan. Med denna paus som slutpunkt för titreringen, hittas titrantförbrukningen och resultaten av bestämningen beräknas med hjälp av formlerna. Värdet som mäts under titreringsprocessen är den optiska densiteten för den analyserade lösningen A [1] :
där I 0 , I är ljusintensiteten före och efter att ha passerat genom kyvetten med den fotometriska lösningen.
Ett värde kan mätas med ett mycket monokromatiskt flöde , det vill säga med en viss våglängd vid användning av en spektrofotometer, eller med våglängder som ligger i ett visst intervall, när man arbetar med en fotometer och fotoelektrokolorimeter, när monokromatisering utförs med hjälp av ljusfilter . Den första varianten av titrering inom analytisk kemi brukar kallas spektrofotometrisk, och den andra - fotometrisk [1] .
Enligt de erhållna data byggs beroendet av A på V (volym titrant) och ekvivalenspunkten hittas av positionen för brytpunkten eller böjningspunkten . Noggrannheten för att fastställa ekvivalenspunkten är ju större, desto skarpare är avbrottet i kurvan nära denna punkt. Om det inte finns något skarpt brott på de spektrofotometriska titreringskurvorna, men det finns en jämn förändring i optisk densitet (reaktionen når inte slutet, reaktionsprodukten är instabil), så hittas ekvivalenspunkten genom att extrapolera tangenterna till sektionerna av titreringskurvan [2] .
Den första erfarenheten av att använda en fotoelektrisk fotometer för titrering utfördes 1928 av Muller och Patridge. De använde en fotoelektrisk cell med en extern fotoelektrisk effekt , vars potential förstärktes av en triod som styrde ett relä som styrde en magnetisk anordning för att stänga byrettkranen . Fotocellen belystes av strålningen från en glödlampa som passerade genom titreringsbägaren. Senare föreslog Elija en enklare anordning: han använde en fotocell med ett barriärskikt och ett ljusfilter placerat under titreringsbägaren, och en glödlampa med en reflektor hängde ovanför den [3] .
I allmänhet kan nästan alla typer av fotometer användas för titrering , och ersätter konventionella kyvetter med ett speciellt titreringskärl. Inom modern kemi utförs som regel titrering i kyvetter i spektrofotometrar utrustade med speciella kyvettlock med hål för införande av spetsen på en semi-mikrobyrett och en omrörare [2] . Rollen för den parametriska stabilisatorn för strålningskällan i det synliga området utförs av en glödlampa , i det ultravioletta området - av en väte- eller deuteriumlampa . Standardkyvetter med en absorberande skikttjocklek på 2 till 5 cm (i det synliga området) och kvarts- eller glaskyvetter (i UV-området) används. För dosering av arbetslösningen används byretter, inklusive halvautomatiska [1] .
Det finns även automatiska och halvautomatiska titratorer. Vissa instrument kan ha funktionen att registrera resultaten av analysen på en diagramskrivare, medan andra automatiskt kan stänga byrettkranen vid slutpunkten av titreringen med hjälp av en elektrisk anordning. Modern utrustning tillhandahåller datorstyrning [4] .
Det finns två typer av fotometrisk titrering [5] :
Titrering utan indikator (genom inre absorption) kan utföras om åtminstone en av komponenterna (analyt A, titrant B eller reaktionsprodukt C) absorberar strålning i det valda optiska området. I detta fall är titreringskurvorna raka och brytpunkten tas som slutpunkt. Om komponenterna i den analytiska reaktionen inte har sin egen absorption eller om den är mycket liten, används en indikator. Före titreringen införs en indikator i den titrerade lösningen, som bildar en färgad förening med analyten [6]
eller med ett överskott av titrant [6]
Som ett resultat av reaktionen, vid likvärdighetsögonblicket, observeras en kraftig minskning av koncentrationen av analyten eller en kraftig minskning av koncentrationen av titranten, och reaktioner inträffar i lösningen som orsakar en förändring i tillståndet hos indikator och, som ett resultat, absorptionen av den titrerade lösningen [6] :
I det här fallet är titreringskurvorna icke-linjära, och böjningspunkten tas som slutpunkt [6] .
Så vid titrering av Fe 3+ används salicylsyra , som bildar en färgad förening med järnjoner , vars absorptionsmaximum är vid en våglängd av 525 nm . När denna EDTA- lösning titreras, observeras en minskning av absorbansen. Indikatorernas roll spelas också av ämnen som ändrar sin struktur vid ekvivalenspunkten på grund av en förändring i surhet , systemets redoxpotential eller koncentrationen av joner. Detta åtföljs av en kraftig förändring i lösningens ljusabsorption [7] .
Spektrofotometriska titreringskurvor kan ha olika former, vars karaktär beror på vilka reaktionskomponenter som absorberar vid den valda våglängden [7] .
Med separat titrering av en blandning kommer titreringskurvan att ha flera avbrott, vars antal kommer att motsvara antalet komponenter i den analyserade blandningen [7] .
De viktigaste faktorerna som påverkar reproducerbarheten och noggrannheten av fotometrisk titrering är [5] :
Behovet av att ta hänsyn till utspädningsfelet uppstår om en relativt stor mängd titrering har tillsatts till den titrerade lösningen. Om denna korrigering försummas, då i fallet med titreringskurvor liknande kurva 2, erhålls en prickad kurva, och ekvivalenspunkten kan vara felaktigt bestämd. För titreringskurvor som kurva 3 är utspädningsfelet endast viktigt efter ekvivalenspunkten, eftersom före det är den titrerade lösningen färglös. Volymkorrigeringar är också viktiga för andra typer av kurvor. För att minimera felet är det nödvändigt att använda en koncentrerad arbetslösning, vars volym mäts med en semi-mikrobyrett . Om utspädningen inte överstiger några procent kan utspädningsfelet försummas [5] .
Om den fotometriska titreringen sker i våglängdsområdet över 350 nm kan vanliga Pyrex glasbägare användas, men det är viktigt att bägaren skyddas från spritt ljus och fixeras under hela metoden, då sidobelysning eller rotation kan väsentligt förändra de optiska egenskaperna hos den analyserade lösningen. Om den fotometriska titreringen sker i våglängdsområdet mindre än 350 nm, är det nödvändigt att använda kvarts- eller borosilikatglaskyvetter . I detta fall matas titranten in i kyvetten från en semi-mikrobyrett, vars spets placeras i en bägare nära ytan av den analyserade lösningen. Blandning av lösningen kan utföras med en ström av koldioxid , kväve , mekaniska eller magnetiska omrörare [5] .
Titreringsfelet beror både på koncentrationen av ämnet och på transmittansen och dess förändring och förändringen i optisk densitet. Det kommer att vara mindre, desto större är värdet på den molära ljusabsorptionskoefficienten , men lösningar som titreras vid maximal våglängd, även med en liten koncentration, men med en betydande tjocklek på kyvetten, kommer att kraftigt absorbera ljus, vilket kommer att orsaka betydande fel vid mätning av den optiska densiteten och transmittansen. Därför är det nödvändigt att experimentellt välja en sådan våglängd vid vilken värdet på den molära koefficienten för ljusabsorption skulle vara tillräckligt stort, och samtidigt skulle förändringen i absorptionen under metoden ske inom de gränser som är lämpliga för dess mätning [ 5] .
Fotometrisk titrering har följande fördelar [5] .
Fotometrisk titrering ger i allmänhet mer exakta resultat än direkt fotometrisk analys eftersom flera mätningar kombineras för att bestämma slutpunkten. Dessutom, eftersom endast förändringen i optisk densitet mäts i en fotometrisk titrering, kan närvaron av andra absorberande ämnen försummas [8] .
Fotometrisk titrering används i stor utsträckning, eftersom fenomenet med absorption av optisk strålning i UV-området eller det synliga området av spektrumet är karakteristiskt för många ämnen. Objekten för fotometrisk titrering kan vara oorganiska och organiska ämnen av olika kemisk natur, vilket möjliggör användningen av ett brett spektrum av analytiska titrimetriska reaktioner, som måste vara kvantitativa, stökiometriska och snabba [1] .
Fotometrisk fixering av ändpunkten är tillämplig på alla typer av reaktioner. De flesta av de reagenser som används inom oxidimetri har ett karakteristiskt absorptionsspektrum, vilket gör att endpointen kan detekteras med en fotometrisk metod. I fotometriska syra-bas-titrering har syra-bas-indikatorer använts. Fotometrisk bestämning av slutpunkten används också vid titrering med EDTA- lösning och andra komplexbildande reagens. I en fällningstitrering orsakar en suspension av en fast fällning en minskning av strålningsintensiteten på grund av spridning, och titreringen fortsätter tills en permanent grumlighet uppträder [8] [9] .
Denna metod används ofta vid bestämning av kalcium i serum , urin , cerebrospinalvätska , såväl som i vatten , den vattenlösliga delen av gips , kvarts , cement , silikater och stål . I det här fallet används som regel murexid som indikatorer, liksom metallftalein och kalcein . Fotometrisk titrering bestämmer också magnesiumhalten i analyten, där indikatorn är eriokromsvart T. Dessutom används denna analysmetod också för bestämning av många andra metaller , med hjälp av en mängd olika indikatorer. Så, aluminium bestäms i närvaro av kromazurol S, vismut och koppar - pyrocatechin violett , järn bestäms med hjälp av salicylsyra [10] .