Aktivitet (kemi)

Aktiviteten hos komponenterna i lösningen är den effektiva (skenbara) koncentrationen av komponenterna, med hänsyn till de olika interaktionerna mellan dem i lösningen , det vill säga med hänsyn till avvikelsen i systemets beteende från den ideala lösningsmodellen .

Översikt

Aktivitet föreslogs 1907 av Lewis som en ny variabel, vars användning, istället för koncentration, gör det möjligt att använda relativt enkla ekvationer som erhållits för idealiska system för att beskriva egenskaperna hos verkliga lösningar . Ett alternativ till denna väg är användningen av mer komplexa ekvationer som tar hänsyn till interaktionen mellan partiklar [K 1] (se t.ex. van der Waals ekvation ).

Aktiviteten skiljer sig något från den totala koncentrationen . Förhållandet mellan aktivitet ( ) och den totala koncentrationen av ett ämne i lösning kallas aktivitetskoefficient : $a$

{\displaystyle \gamma ={a \över c))

Aktivitetskoefficienten fungerar som ett mått på avvikelsen av beteendet hos en lösning (eller lösningskomponent) från idealet . Avvikelser från idealitet kan bero på olika kemiska och fysikaliska skäl - dipolinteraktioner, polarisering, vätebindning , association, dissociation , solvatisering, etc. [2]

Baserat på begreppet kemisk potential kan aktiviteten hos en komponent i en lösning definieras som ett värde som måste ersättas med uttrycken för den kemiska potentialen hos en komponent i en ideal lösning:

{\text{d}}\mu _{i}=RT\,{\text{d}}\!\left(\ln {x_{i}}\right)

\mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln {x_{i}}

(där är den kemiska potentialen för den rena komponenten) istället för molfraktionen x, för att få det faktiska värdet av den kemiska potentialen för den e komponenten i en verklig lösning: $\mu _{i}^{*}$ $i$ $i$

{\text{d}}\mu _{i}=RT\,{\text{d}}\!\left(\ln {a_{i}}\right)

\mu _{i}=\mu _{i}^{0}+RT\ln {a_{i}}

var är den kemiska standardpotentialen [K 2] [11] . ${\displaystyle \mu _{i}^{0))$

Dimensionen och storleken på aktiviteten beror på metoden som används för att uttrycka koncentrationen - om (aktivitet när man uttrycker koncentration som en molfraktion) är ett dimensionslöst värde, så är och (för molaritet respektive molalitet) dimensionella storheter, uttryckta i mol / l och mol/kg. ${\displaystyle a_{x))$ $a_{c}$ $a_m$

I destillationsteorin representeras aktiviteten hos den flytande komponenten som ångtrycket för blandningskomponenten jämfört med ångtrycket för den rena komponenten: . I detta fall , där N är den molära fraktionen av komponenten i vätskan, är y aktivitetskoefficienten. Koncentrationsberoendet av aktivitet, ritat vid en given temperatur i a-N-koordinater, kallas ett aktivitetsdiagram. Experimentellt konstruerade aktivitetsdiagram är kända för ett antal binära system [12] [13] [14] . $sid$ $p^{0}$ ${\displaystyle a=p/p^{0))$ $p=ap^{0}=\gamma$ $Np^{0}$

Aktivitetskoefficienten i det allmänna fallet kan antingen vara större eller mindre än en (i detta fall talar man om positiva respektive negativa avvikelser från idealbeteende eller om positiva och negativa avvikelser från Raoults lag ). Teckenalternerande avvikelser från det ideala beteendet i ett diagram är också möjliga (med en förändring som sträcker sig från 0,01 eller mindre till 10 eller mer, vilket återspeglar den komplexa karaktären av interaktionen mellan komponenter i systemet). Till exempel för järn i Fe-S-systemet vid 1300 °C ändras aktivitetskoefficienterna från 0,004 vid =0,48 till 1,47 vid =0,68 [15] . I vissa system är aktivitetens koncentrationsberoende orsaken till existensen av en stabil sammansättning, vid vilken sammansättningen av den förångande vätskan inte förändras [16] . $x_{Fe}$ $x_{Fe}$

Det är viktigt att notera att värdet på aktiviteten och aktivitetskoefficienten kan vara olika beroende på valet av standardtillstånd .

Standardtillståndsval

När du använder aktivitet och aktivitetsfaktor spelas en viktig roll av valet av standardtillståndet för komponenten, det vill säga det tillstånd där ${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\mathrm {st} ))$

För lösningar av ömsesidigt obestämbart lösliga vätskor kan tillståndet för en ren komponent väljas som standard (både för ett lösningsmedel och för ett löst ämne):

vid och

x_{i}\rightarrow 1

a_{i}\rightarrow 1

\gamma _{i}\högerpil 1

Detta val kallas ibland ett symmetriskt standardtillståndssystem.

Om en lösning av en gas och/eller ett fast ämne i en vätska övervägs, kan molfraktionen av det lösta ämnet inte ändras till enhet. Sedan för lösningsmedlet - vätska - kan standardtillståndet väljas på samma sätt som visas ovan, och för det lösta ämnet tas en hypotetisk lösning med en koncentration lika med en, men som bibehåller egenskaperna hos en extremt utspädd lösning, som standardtillstånd. Med andra ord, detta är ett tillstånd där ångtrycket är numeriskt lika med Henrys konstant :

p^{\mathrm {st} }=k_{\mathrm {H} }

Sålunda, för lösningsmedlet och det lösta ämnet, antas här olika standardtillstånd - detta är ett asymmetriskt system av standardtillstånd.

I system med begränsad löslighet kan tillståndet för komponenten i en mättad lösning tas som standard:

{\displaystyle p_{i}^{\mathrm {st} }=p_{i}^{\mathrm {lö}))

a_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\mathrm {lö} }}}

\gamma _{i}={\frac {a_{i}}{x_{i}}}

Beroende på vilket system som studeras kan ett annat tillstånd väljas som standard, till exempel för svavel vid studiet av rika sulfidsmältor, svaveltillståndet i stökiometrisk sulfid [15] . När man överväger resultaten av ett experiment, använder referensdata, etc., är det absolut nödvändigt att ange vilket särskilt tillstånd av komponenten som tas som standard.

Metoder för att bestämma aktivitet

Experimentella metoder för att bestämma aktiviteten hos komponenter i en lösning är baserade på studiet av eventuell heterogen jämvikt i systemet . När man överväger dessa metoder bör man komma ihåg att under jämviktsförhållanden är de kemiska potentialerna för den i: te komponenten i olika faser (I och II) lika:

\mu _{i}^{\mbox{I}}=\mu _{i}^{\mbox{II}}

Detta förhållande är utgångspunkten för härledning av beräkningsekvationer i några av metoderna för att bestämma aktivitet. Dessutom är komponenternas aktiviteter i en viss fas sammankopplade av ekvationen:

\sum _{i}x_{i}{\text{d}}\!\left(\ln a_{i}\right)=0

Jämviktsångtryck

Denna metod är baserad på relationen:

a_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\mathrm {st} }}}

där är det partiella ångtrycket för komponenten ovanför lösningen, och är ångtrycket för denna komponent för standardtillståndet (se ovan). Följaktligen, om tillståndet för den rena komponenten tas som standardtillstånd, då . $pi}$ ${\displaystyle p_{i}^{\mathrm {st} ))$ ${\displaystyle p_{i}^{st}=p_{i}^{0))$

Experimentella metoder för att bestämma komponenternas ångtryck över en lösning är mycket olika; valet av en eller annan av dem bestäms i synnerhet av systemet som studeras (en vattenlösning eller annat lågtemperatursystem, eller smält metall, slagg, skärsten, etc.).

Genom att öka kokpunkten för en lösning

Lösningens kokpunkt är högre än kokpunkten för det rena lösningsmedlet . Data om förändringen i en lösnings kokpunkt kan användas för att beräkna lösningsmedlets aktivitet , enligt ekvationen: ${\displaystyle T_{\mathrm {b} ))$ $T_{\mathrm {b} }^{0}$

\ln a_{1}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {evap} }}{RT_{\mathrm {b} }^{0}T_{1))}\Delta T_{\ mathrm {b} }

var är lösningsmedlets avdunstning, taget konstant i intervallet från kokpunkten för det rena lösningsmedlet till lösningens kokpunkt. Index "1" betecknas vanligtvis med lösningsmedlet. $\Delta H_{\mathrm {evap} }$

Genom att sänka lösningens fryspunkt

Lösningens fryspunkt är under fryspunkten för det rena lösningsmedlet . Följaktligen kan lösningsmedlets aktivitet beräknas med hjälp av förhållandet: $T_{\mathrm {smälta} }$ ${\displaystyle T_{\mathrm {smälta} }^{0))$

\ln a_{1}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {melt} }}{RT_{\mathrm {melt} }^{0}T_{\mathrm {melt} }}}\ Delta T_{\mathrm {smälta} }

var är lösningsmedlets smältvärme. ${\displaystyle \Delta H_{\mathrm {smälta} ))$

Enligt lösningens osmotiska tryck

Värdet på lösningens osmotiska tryck kan användas för att bestämma lösningsmedlets aktivitet i enlighet med förhållandet:

\ln a_{1}=-{\frac {\pi {\overline {V_{1)))){RT))

där är det osmotiska trycket och är lösningsmedlets partiella molvolym. $\pi$ ${\displaystyle {\overline {V_{1))))$

Enligt fördelningen av komponenten mellan de kondenserade faserna

Aktiviteten hos en lösningskomponent kan bestämmas genom att studera dess jämviktsfördelning mellan två kontaktande kondenserade faser (olika lösningsmedel, legeringar och slagg, slagg och skärsten, etc.), av vilka den ena är lösningen som studeras, och för den andra, aktivitet eller aktivitetskoefficient är redan känd. I allmänhet:

{\frac {a_{i}^{\mathrm {I} }}{a_{i}^{\mathrm {I_{st}} }}}={\frac {a_{i}^{\ mathrm {II} }}{a_{i}^{\mathrm {II_{st}} }}}

I synnerhet, om valet av standardkomponenttillståndet för faserna är sådant att , tar detta uttryck en enklare form: $\mu _{i}^{0_{\mathrm {I} }}=\mu _{i}^{0_{\mathrm {II} }}$

{\displaystyle a_{i}^{\mathrm {I} }=a_{i}^{\mathrm {II} ))

Experimentellt, i denna metod, bestäms jämviktskoncentrationerna för komponenten eller fördelningskoefficienten för komponenten mellan lösningar.

Enligt jämvikten för en kemisk reaktion med gasfasen

I studien av oxidsmältor bestäms aktiviteten av komponenterna ofta med hjälp av följande kemiska reaktioner :

{\rm {MeO+H_{2}=Me+H_{2}O))

{\displaystyle {\rm {MeO+CO=Me+CO_{2))))

För den första av ovanstående reaktioner har jämviktskonstanten formen:

{\displaystyle K_{\mathrm {MeO} }={\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} }\cdot a_{\mathrm {Me} }}{p_{\mathrm {H_{2}} }\cdot a_{\mathrm {MeO} ))))

Om oxiden och metallsmältorna är ömsesidigt olösliga och den individuella oxiden reduceras, då , och sedan: $a_{\mathrm {Me} }=1$

a_{\mathrm {MeO} }={\frac {1}{K_{\mathrm {MeO} }}}\cdot {\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} }}{p_ {\mathrm {H_{2}} }}}

Om metallen är isolerad i form av en legering med andra komponenter eller löses i kollektorfasen, är dess aktivitet inte lika med enhet och formeln har formen:

a_{\mathrm {MeO} }={\frac {1}{K_{\mathrm {MeO} }}}\cdot {\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} }}{p_ {\mathrm {H_{2}} }}}\cdot a_{\mathrm {Me}} }

Metallens aktivitet i legeringen måste här vara känd från oberoende mätningar.

Empiriskt, i denna metod, bestäms förhållandet . ${\frac {P_{\mathrm {H_{2}O} }}{P_{\mathrm {H_{2}} }}}$

Dessutom är aktiviteten hos oxidkomponenten relaterad till jämviktstrycket av syre över smältan, med hänsyn till reaktioner i gasfasen, till exempel:

{\rm {H_{2}+{\tfrac {1}{2}}O_{2}=H_{2}O}}

eller

{\rm {CO+{\tfrac {1}{2}}O_{2}=CO_{2}}}

Då kan man visa det $a_{\mathrm {MeO} }={\frac {P_{\mathrm {O_{2)) }^{\tfrac {1}{2))}{(P_{\mathrm {O_{2} } }^{\mathrm {st} })^{\tfrac {1}{2))))$

För sulfidsmältor används följande reaktion:

{\rm {MeS+H_{2}=Me+H_{2}S))

eller (mycket mindre ofta):

{\displaystyle {\rm {MeS+O_{2}=Me+SO_{2))))

Enligt värdet på EMF för en galvanisk cell

Den elektromotoriska kraften hos en koncentrationskedja med överföring kan uttryckas på följande sätt:

E={\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {{a''}_{\mathrm {Me} }}{{a'}_{\mathrm {Me} }}}

Följaktligen kan en sådan kedja användas för att hitta aktivitets- och aktivitetskoefficienten. I vissa fall (till exempel för komplexa sulfidsmältor) kan elektrolytens sidointeraktion med elektroderna leda till omöjligheten att bestämma komponenternas aktivitet genom kretsens EMF, då används koncentrationskretsar utan överföring. Att hitta aktiviteten hos en komponent genom EMF i en koncentrationskrets utan överföring är en av de mest exakta metoderna för att bestämma aktivitet [17] .

Se även

Lösningens jonstyrka

Kommentarer

↑ ”Det är känt att 'ren' termodynamik i sig själv i stort sett är karg; för dess befruktning är kunskap om ekvationerna för systemens tillstånd nödvändig. Här är tragedin i vår vetenskap. Termodynamikens enorma apparat snubblar över vår okunnighet om de verkliga tillståndsekvationerna, och vanligtvis använder den bara tillståndsekvationen för ideala gaser. Som ett resultat visar det sig att kemins grundläggande lag - lagen om massaktion - är en ungefärlig lag. Det finns två sätt att närma sig själva studiet av verkliga system. Den första av dem är mycket enkel: det kan postuleras att formen av massaktionslagen också bevaras i fallet med verkliga system, men den inkluderar inte koncentrationer av ämnen, utan speciella kvantiteter valda så att denna lag är motiverad i en given form. Om de värden som väljs på detta sätt motiverar sig själva, är de, ur praktisk synvinkel, användbara och bör användas. Detta är vägen för den amerikanska Lewis-skolan, som tränger in mer och mer i termodynamik och fysikalisk kemi. Det är tydligt att denna väg har en negativ sida - okunnighet om det funktionella beroendet av nya kvantiteter av koncentrationer i det allmänna fallet, och tills detta problem är löst är den amerikanska vägen en empirisk-beräkningsväg, praktiskt användbar, men skymmer det teoretiska sidan av termodynamiken, och därför oförmögen att inte bara förutsäga nya fenomen i komplexa system, utan också att förklara de som av misstag upptäckts av erfarenhet” [1] .
↑ Vanligtvis arbetar de i termodynamiska beräkningar med den relativa termodynamiska aktiviteten [3] [4] för komponenten enligt Lewis eller [5] som tas upp i artikeln , medan de inom kemisk kinetik eller statistisk fysik föredrar att använda den absoluta termodynamiska aktiviteten för komponent enligt Guggenheim [4] [6] [5 ] eller [7] [8] [9] [10] [5] . $\ln a\equiv \left({\frac {\mu -\mu ^{0}}{RT}}\right)$ $a\equiv \exp \left({\frac {\mu -\mu ^{0}}{RT}}\right)$ $\ln \lambda \equiv \left({\frac {\mu }{RT}}\right)$ $\lambda \equiv \exp \left({\frac {\mu }{RT}}\right)$

Anteckningar

↑ Rakovsky A. , Förord till "Thermostatics Course" av J. D. van der Waals och F. Konstamm, 1936 , sid. 7.
↑ Krasnov K. S., Vorobyov N. K., Godnev I. N. och andra. Fysikalisk kemi. I 2 böcker. Bok. 1. Materiens struktur. Termodynamik: Proc. för universiteten. - 2:a uppl., reviderad. och ytterligare - M .: Högre. skola, 1995. - 512 sid. — ISBN 5-06-002913-1
↑ Aktivitet (relativ aktivitet) . Hämtad 10 april 2021. Arkiverad från originalet 6 januari 2017. (obestämd)
↑ 1 2 Termodynamik. Grundläggande koncept. Terminologi. Bokstavsbeteckningar på kvantiteter, 1984 , sid. 19.
↑ 1 2 3 Krasnov K. S. et al. , Physical chemistry, bok. 1, 2001 , sid. 305.
↑ Novikov I.I. , Thermodynamics, 2009 , sid. 463.
↑ Fowler RH, Guggenheim EA , Statistical Thermodynamics, 1939 , sid. 66.
↑ Absolut aktivitet . Hämtad 10 april 2021. Arkiverad från originalet 13 april 2021. (obestämd)
↑ Budanov V.V., Maksimov A.I. , Chemical thermodynamics, 2017 , sid. 144.
↑ Bazhin N. M. et al. , Thermodynamics for chemists, 2004 , sid. 311.
↑ Stromberg A. G., Semchenko D. P. Fysikalisk kemi: Proc. för kemisk-teknik. specialist. universitet / Ed. A. G. Strömberg. - 2:a uppl., reviderad. och ytterligare - M .: Högre. skola, 1988. - 496 sid.
↑ Devyatykh G. G., Elliev Yu. E. Introduktion till teorin om djuprening av ämnen. — M.: Nauka, 1981. — 320 sid.
↑ Pazukhin V. A., Fisher A. Ya. Separation och raffinering av metaller i vakuum. - M .: Metallurgi, 1969. - 204 sid.
↑ Ivanov V. E., Papirov I. I., Tikhinsky G. F., Amonenko V. M. Rena och ultrarena metaller (erhållna genom vakuumdestillation). - M .: Metallurgi, 1965. - 263 sid.
↑ 1 2 Vaisburd S. E. Fysikaliska och kemiska egenskaper och egenskaper hos sulfidsmältornas struktur. - M .: Metallurgi, 1996. - 304 sid. — ISBN 5-229-00903-9
↑ Kravchenko A.I. På tidsberoendet av sammansättningen av en binär legering under dess acceleration i ett vakuum // Izvestiya AN SSSR. Serien "Metals", 1983. - Nr 3. - S. 61-63.
↑ Lukomsky Yu Ya., Hamburg Yu. D. Fysikaliska och kemiska grunder för elektrokemi. Lärobok. - Dolgoprudny: Publishing House "Intellect", 2008. - 424 sid. — ISBN 978-5-91559-007-5

Litteratur

Bazhin N. M., Ivanchenko V. A., Parmon V. N. Termodynamik för kemister. - 2:a uppl., reviderad. och ytterligare — M .: Kemi ; Kolos, 2004. - 416 sid. — (För högre utbildning). — ISBN 5-9532-0239-3 . — ISBN 5-9819-005-7.
Budanov V. V., Maksimov A. I. Chemical thermodynamics / Ed. O. I. Koifman . - 3:e uppl., raderad. - St Petersburg. : Lan, 2017. - 320 sid. - (Läroböcker för universitet. Speciallitteratur). - ISBN 978-5-8114-2271-5.
Krasnov K. S., Vorobyov N. K., Godnev I. N. et al. Fysikalisk kemi. Bok 1. Materiens struktur. Termodynamik / Ed. K. S. Krasnova. - 3:e uppl., Rev. - M . : Högre skola , 2001. - T. 1. - 512 sid. - (Läroböcker för universitet. Speciallitteratur). — ISBN 5-06-004025-9.
Novikov I. I. Termodynamik. — 2:a uppl., rättad. - St Petersburg. : Lan, 2009. - 592 sid. - (Läroböcker för universitet. Speciallitteratur). - ISBN 978-5-8114-0987-7.
Rakovsky A. Redaktörens förord // Van der Waals I.D. , Konstamm F. . termostatkurs. Del I. - 1936. - S. 5-8 . (ryska)
Termodynamik. Grundläggande koncept. Terminologi. Bokstavsbeteckningar på kvantiteter / Resp. ed. I. I. Novikov . - Sovjetunionens vetenskapsakademi. Kommittén för vetenskaplig och teknisk terminologi. Samling av definitioner. Problem. 103. - M. : Nauka, 1984. - 40 sid.
Fowler RH , Guggenheim EA Statistisk termodynamik: En version av statistisk mekanik för studenter i fysik och kemi. — Cambridge: University Press, 1939.

Länkar

Beräkning av aktivitetskoefficienter för joner i en elektrolytlösning