Grunduppsättning

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 7 september 2016; kontroller kräver 12 redigeringar .

En basuppsättning är en uppsättning funktioner som används för att bygga molekylära orbitaler , som representeras som en linjär kombination av funktionerna i denna uppsättning med vissa vikter eller koefficienter. Vanligtvis är dessa funktioner atomära orbitaler centrerade på atomer , även om funktioner ibland är centrerade på bindningar , på halvor av p-orbital , etc.

Introduktion

I modern beräkningskemi utförs kvantkemiska beräkningar vanligtvis med en ändlig uppsättning basfunktioner. I detta fall representeras vågfunktionerna som vektorer i den valda funktionella basen, dvs. koordinaterna för vågfunktionsvektorn är koefficienterna för en linjär kombination av basfunktioner som approximerar vågfunktionen. Operatörerna i detta fall är matriser i denna finita bas. I den här artikeln är begreppen atomomlopp och basfunktion avsedda att användas omväxlande, även om det är värt att notera att basfunktioner vanligtvis inte exakt motsvarar atomorbitaler, med undantag för väteliknande atomer , på grund av den approximerande och den förenklade karaktären hos de analytiska funktionerna som beskriver dem. När man expanderar en ändlig basuppsättning till en oändlig komplett uppsättning basfunktioner, når beräkningar som använder en sådan bas en viss gräns för noggrannhet.

När man gör kvantkemiska beräkningar används vanligtvis en bas, bestående av ett ändligt antal atomorbitaler centrerade på varje atomkärna som utgör molekylen. Ursprungligen användes orbitaler av Slater -typ (STO, (1)) som atomorbitaler , vars radiella komponent minskar exponentiellt med avståndet från kärnan på vilken den givna orbitalen är centrerad. 1950 visades det av Frank Boys att Slater-orbitaler kan representeras som en linjär kombination av orbitaler av Gauss-typ , vars radiella del ges som en Gauss-fördelning . Grunden för orbitaler av Gauss-typ (GTO, Gauss-typ-orbitaler, (2)) är bekvämare för att beräkna ett antal integraler , därför används för närvarande baser som består av Slater-typ-orbitaler ganska sällan inom kvantkemi, främst vid beräkning av diatomiska och små linjära triatomära molekyler [1] .

R_{n}=r^{k_{n}}e^{-\zeta _{n}r}\qquad (1)

R_{n}=r^{k_{n}}e^{-\zeta _{n}r^{2}}\qquad (2)

Nu finns det hundratals baser sammansatta från orbitaler av Gauss-typ, den minsta av dem (minimala basmängder) består av den minsta uppsättningen basfunktioner som är nödvändiga för att representera alla elektroner på var och en av atomerna i molekylen. De största baserna innehåller flera hundra basfunktioner för varje atom i molekylen.

Den minsta basuppsättningen innehåller (för varje atom i molekylen) en basfunktion för varje Hartree-Fock- orbital beräknad för en fri atom. Till exempel, för atomer av elementen i den andra raden i det periodiska systemet ( Li - Ne ) tilldelas fem funktioner i basen (2 s-orbitaler och 3 p-orbitaler).

Det vanligaste tillägget till standardbasuppsättningen är polarisationsfunktionerna, betecknade (i Poples baser) med asterisken , *, i basens namn. Två asterisker, **, indikerar att polarisationsfunktioner har lagts till för lätta atomer ( H och He ). Polarisationsfunktioner gör det möjligt att ta hänsyn till polariseringen av orbitaler i en molekyl, vilket förklaras av påverkan av en miljö med lägre symmetri från andra atomer: till exempel för en väteatom inkluderar minimibasen endast en sfärisk 1s-orbital , till vilken, i detta fall, polarisationsfunktioner av en lägre symmetri , p-orbitaler, adderas.

Ofta läggs även de så kallade baserna till baserna. diffusionsfunktioner, markerade med ett + i grundens namn, två plus (++) indikerar det faktum att diffusionsfunktioner läggs till för lätta atomer (H och He). Diffusionsfunktioner kännetecknas av ett mycket litet värde på zeta-parametern, ζ.

En annan klass av ytterligare basfunktioner är kopplingsbasfunktionerna, centrerade, som regel, på någon punkt av segmentet som förbinder två atomer) [1] .

Ett annat sätt att förbättra approximationen av molekylära orbitaler genom basfunktioner är att representera den radiella delen av basfunktionerna som en överlagring av flera (vanligtvis två eller tre) exponentialfunktioner (3). Sådana baser kallas respektive två- eller treexponentiella, eller, på engelska, double-zeta, triples-zeta [1] .

R=c_{1}r^{k_{1}}e^{-\zeta _{1}r^{2}}+c_{2}r^{k_{2}}e^{- \zeta _{2}r^{2}}\qquad (3)

Minsta basuppsättningar

De vanligaste baserna är STO-nG, där n är ett heltal som anger antalet enkla Gaussfunktioner som ingår i en basfunktion. I dessa baser beskriver samma antal Gaussiska funktioner huvud- och valensorbitalen. Sådana baser ger mycket grova resultat, otillräckliga för seriösa vetenskapliga beräkningar, men beräkningar med sådana baser utförs mycket snabbare än beräkningar med mer fullständiga baser. De mest använda minimala baserna är:

STO-3G
STO-3G* - version av STO-3G med polarisationsfunktioner
STO-4G
STO-6G

Valensdelade basuppsättningar

När en kemisk bindning bildas, som regel, den s.k. valenselektronen spelar en speciell roll. Därför, i avancerade basuppsättningar, beskrivs valensorbitaler av flera basfunktioner (som i sin tur kan beskrivas av flera Gaussiska funktioner). Den där. baser där alla valensorbitaler beskrivs av mer än en basfunktion kallas valensdelade baser, eller valensdubbel-, trippel- eller fyrdubbla zetabaser.

Pople baser

Namnet på de valensdelade basuppsättningarna skapade av John Poples grupp är vanligtvis X-YZg. Här betecknar X antalet enkla Gaussiska funktioner som är en del av grundfunktionen för atomomloppsbanan. Y och Z visar att valensorbitaler består av två basfunktioner vardera: den första är en linjär kombination av Y enkla Gaussfunktioner, och den andra är Z enkla Gaussfunktioner. Det vill säga, två siffror efter bindestrecket antyder att den givna basen är valensdelad, dubbelzeta. Om det finns tre eller fyra siffror efter bindestrecket kommer basen att vara trippel-, fyrdubbel-zeta. De vanligaste är följande Pople-baser:

3-21 g
3-21g* - med polarisationsfunktioner
3-21+g - med diffusionsfunktioner
3-21+g* — med polarisations- och diffusionsfunktioner
4-21G
4-31G
6-31 g
6-31 g*
6-31+g*
6-31 g (3df, 3pd)
6-311 g
6-311 g*
6-311+g*

Anteckningar

↑ 1 2 3 Stepanov N. F. "Kvantmekanik och kvantkemi". M. , " Mir ", 2001

Länkar

Stepanov, N.F. Kvantmekanik och kvantkemi . - M .: Mir, 2001. - S. 293 - 296. - ISBN 5-03-003414-5 . (ryska)
Levine, Ira N. Quantum Chemistry . - Englewood Cliffs, New jersey: Prentice Hall , 1991. - P. 461 - 466. - ISBN 0-205-12770-3 .
Cramer, Christopher J. Essentials of Computational Chemistry . - Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. , 2002. - S. 154 - 168. - ISBN 0-471-48552-7 .
Jensen, Frank. Introduktion till beräkningskemi . - Chichester, England: John Wiley and Sons , 1999. - S. 150 - 176. - ISBN 0471984156 .
Leach, Andrew R. Molecular Modeling : Principles and Applications . - Singapore: Longman , 1996. - P. 68 - 77. - ISBN 0-582-23933-8 .
Avancerade ab inintio - Basset - Allmän introduktion (eng.) (ej tillgänglig länk) . Institutionen för kemi och bioteknik . Swinburne University of Technology (7 oktober 1998). Hämtad 23 maj 2022. Arkiverad från originalet 30 augusti 2007.
Davidson, Ernest; Feller, David. Val av underlag för molekylära beräkningar // Chemical Reviews : journal. - 1986. - Vol. 86 , nr. 4 . - s. 681-696 . - doi : 10.1021/cr00074a002 .

Ordböcker och uppslagsverk	Britannica (online)