Stor kanonisk ensemble

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 26 juni 2016; verifiering kräver 1 redigering .

Den stora kanoniska ensemblen är en statistisk ensemble som motsvarar ett fysiskt system som utbyter energi och partiklar med miljön , men som är i termisk jämvikt med den .

Om ett termodynamiskt system kan utbyta partiklar med mediet, och inte bara energi, så etableras över tiden inte bara termisk jämvikt mellan systemet och mediet, utan även jämvikt i sammansättningen. Jämvikt i sammansättning reduceras emellertid inte till lika koncentrationer. Till exempel, när en jämvikt upprättas mellan vätska och ånga, kommer koncentrationerna av vattenmolekyler i olika faser att förbli olika.

Kemisk potential

Energin i ett visst mikroskopiskt tillstånd med antalet partiklar beror på . I det fall då antalet partiklar är mycket stort kan det betraktas som en kontinuerlig mängd. Energiderivatet bestämmer den kemiska potentialen ; $E_{n}$ $N$ $N$ $N$ $\mu$

\mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{{S,V}}

Förutsättningen för systemets och mediets jämvikt vad gäller antalet partiklar är jämlikheten mellan kemiska potentialer

\mu =\mu _{th}

var är mediets ( termostat ) kemiska potential. $\mu _{{th}}$

Distribution

Sannolikheten för att realisera ett visst mikroskopiskt tillstånd bestäms av energin i detta tillstånd och antalet partiklar i det: $E_{n}$

w_{n}={\frac {1}{Z}}e^{{-(E_{n}-\mu N)/k_{B}T}}

var är partitionsfunktionen , är temperaturen , är Boltzmann-konstanten . $Z$ $T$ $k_B$

Partitionsfunktionen bestäms av distributionsnormaliseringsvillkoret, i detta fall inkluderar den mikroskopiska tillstånd med olika antal partiklar

Z=\summa _{N}\summa _{n}e^{{-(E_{n}-\mu N)/k_{B}T}}

Den termodynamiska potentialen hos den stora kanoniska ensemblen ges av

\Omega =-k_{B}T{\text{ln}}\,Z

Den termodynamiska potentialen beror på den kemiska potentialen . Det genomsnittliga antalet partiklar definieras som $\Omega$ $\mu$

N=-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu }}\right)_{{S,V}}

Den termodynamiska potentialen hos den stora kanoniska ensemblen uppfyller formeln

\omega=-PV

var är tryck och är volym. $P$ $V$