En kristall är ett fast material vars atomer , molekyler eller joner är ordnade i ett ordnat, upprepande mönster som sträcker sig genom alla tre rumsliga dimensioner. Kristalltillväxt är huvudsteget i kristallisationsprocessen och består i att lägga till nya atomer, joner eller polymersträngar till det karakteristiska arrangemanget av kristallgittret [1] [2] . Tillväxt följer vanligtvis ett initialt stadium av homogen eller heterogen (ytkatalyserad) kärnbildning, såvida inte en "frö"-kristall som specifikt tillsatts för att starta tillväxten redan fanns närvarande.
Verkan av kristalltillväxt leder till bildandet av ett kristallint fast ämne, vars atomer eller molekyler är tätt packade, med fixerade positioner i rymden i förhållande till varandra. Det kristallina tillståndet hos ett ämne kännetecknas av uttalad strukturell styvhet och mycket hög motståndskraft mot deformation (dvs förändring i form och/eller volym). De flesta kristallina fasta ämnen har höga värden för både Youngs modul och skjuvmodul. Detta är i motsats till de flesta vätskor, som har en låg skjuvmodul och tenderar att klara av makroskopiskt viskös flöde .
Det finns två steg i kristallisationsprocessen: kärnbildning och tillväxt. I det första steget av kärnbildning skapas en liten kärna som innehåller den nybildade kristallen. Kärnbildning är relativt långsam, eftersom de ursprungliga kristallina komponenterna måste vidröra varandra i korrekt orientering och arrangemang för att de ska vidhäfta och bilda en kristall. Efter den framgångsrika bildandet av en stabil kärna börjar tillväxtstadiet, där fria partiklar (atomer eller molekyler) adsorberas på kärnan och fortplantar dess kristallstruktur utåt från kärnbildningsstället. Denna process är mycket snabbare än kärnbildning. Anledningen till denna snabba tillväxt är att riktiga kristaller innehåller dislokationer och andra defekter som fungerar som en katalysator för att lägga till partiklar till den befintliga kristallstrukturen. Tvärtom skulle idealiska kristaller (utan defekter) växa extremt långsamt [3] . Å andra sidan kan föroreningar fungera som hämmare av kristalltillväxt och kan även ändra vanan hos kristaller [4] .
Kärnbildningen kan vara antingen homogen, utan inverkan av främmande partiklar, eller heterogen, med inverkan av främmande partiklar. I allmänhet är heterogen kärnbildning snabbare eftersom främmande partiklar fungerar som en ställning för kristalltillväxt, vilket eliminerar behovet av en ny yta och resulterande ytenergikrav.
Heterogen kärnbildning kan ske på flera sätt. Några av de mest typiska är små inneslutningar eller snitt i behållaren som kristallen odlas på. Detta inkluderar repor på sidorna och botten av glas. En vanlig praxis vid kristalltillväxt är att tillsätta en främmande substans, såsom en sträng eller sten, till lösningen, och därigenom tillhandahålla kärnbildningsställen för att underlätta kristalltillväxt och förkorta tiden för att fullborda kristallisationen.
Antalet groddplatser kan också kontrolleras på detta sätt. Om en helt ny glas- eller plastbehållare används kan det hända att kristaller inte bildas eftersom ytan på behållaren är för slät för att tillåta heterogen kärnbildning. Å andra sidan kommer en kraftigt repad behållare att resultera i många rader av små kristaller. För en måttlig mängd medelstora kristaller är en behållare med några repor bäst. På samma sätt kommer tillsättning av små prefabricerade kristaller, eller frökristaller, till ett kristalltillväxtprojekt att ge såningsplatser i lösning. Tillägget av endast en frökristall bör resultera i en större enkristall.
Gränsytan mellan en kristall och dess ånga kan vara molekylärt skarp vid temperaturer långt under smältpunkten. En idealisk kristallin yta växer genom att sprida individuella skikt eller, på motsvarande sätt, genom laterala framsteg av gränsskikten för tillväxtstegen. För märkbar tillväxthastighet kräver denna mekanism en ändlig drivkraft (eller grad av underkylning) för att sänka kärnbildningsbarriären tillräckligt för kärnbildning via termiska svängningar [5] . I teorin om kristalltillväxt från en smälta, särskiljer Burton och Cabrera två huvudmekanismer [6] [7] [8] :
Ytan flyttas fram på grund av stegens rörelse i sidled, som utgör ett interplanärt avstånd i höjdled (eller någon integrerad multipel av dem). Ytelementet undergår inga förändringar och rör sig inte normalt mot sig självt, förutom under stegets passage, och sedan avancerar det till stegets höjd. Det är användbart att tänka på detta steg som en övergång mellan två intilliggande ytområden som är parallella med varandra och därför identiska i konfiguration - förskjutna från varandra av ett helt antal gitterplan.
Ytan rör sig normalt för sig själv utan behov av en stegvis tillväxtmekanism. Detta innebär att, givet tillräcklig termodynamisk drivkraft, kan varje element på ytan kontinuerligt förändras för att främja gränsytan. För en skarp eller diskontinuerlig yta kan denna kontinuerliga förändring vara mer eller mindre enhetlig över stora ytor med varje successivt nytt lager. För en mer diffus yta kan den kontinuerliga tillväxtmekanismen kräva att flera på varandra följande lager byts samtidigt.
Ojämn lateral tillväxt är den geometriska rörelsen av stegen - i motsats till rörelsen av hela ytan vinkelrätt mot sig själv. Alternativt är enhetlig normal tillväxt baserad på tidssekvensen för ytelementet. I detta läge sker ingen rörelse eller förändring, förutom när steget går igenom en kontinuerlig förändring. Att förutsäga vilken mekanism som kommer att fungera under en given uppsättning förhållanden är grundläggande för att förstå kristalltillväxt. Två kriterier användes för denna förutsägelse:
Oavsett om ytan är diffus eller inte: En diffus yta är en där övergången från en fas till en annan sker kontinuerligt över flera atomplan. Detta i motsats till en skarp yta, för vilken den huvudsakliga förändringen i egenskaper (t.ex. densitet eller sammansättning) är diskontinuerlig och vanligtvis är begränsad till ett djup av ett interplanärt avstånd [9] [10] .
Oavsett om ytan är singulär eller inte: En singulär yta är en yta på vilken ytspänningen, beroende på orienteringen, har ett spetsigt minimum. Det är känt att tillväxten av singulära ytor kräver steg, medan man vanligtvis antar att icke singulära ytor kontinuerligt kan röra sig längs normalen till sig själva [11] .
Överväg vidare de nödvändiga kraven för utseendet av lateral tillväxt. Uppenbarligen kommer mekanismen för lateral tillväxt att hittas när vilket område som helst på ytan kan nå en metastabil jämvikt i närvaro av en drivkraft. Den tenderar sedan att förbli i denna jämviktskonfiguration tills steget är slutfört. Efter det kommer konfigurationen att vara identisk, förutom att varje del av steget kommer att ökas med stegets höjd. Om ytan inte kan nå jämvikt i närvaro av en drivkraft, kommer den att fortsätta att röra sig utan att vänta på stegens rörelse i sidled.
Således drog Kahn slutsatsen att det utmärkande draget är ytans förmåga att nå ett jämviktstillstånd i närvaro av en drivkraft. Han drog också slutsatsen att för varje yta eller gränssnitt i ett kristallint medium finns det en kritisk drivkraft som, om den överskrids, skulle tillåta ytan eller gränsytan att röra sig normalt mot sig själv, och om den inte överskrids skulle en lateral tillväxtmekanism krävas.
Sålunda, med tillräckligt stora drivkrafter, kan gränssnittet röra sig enhetligt utan att använda mekanismen för heterogen kärnbildning eller skruvdislokation. Vad som utgör en tillräckligt stor drivkraft beror på gränssnittets diffusitet, så att för extremt diffusa gränssnitt blir denna kritiska drivkraft så liten att eventuell mätbar drivkraft överskrider den. Alternativt, för skarpa gränssnitt, kommer den kritiska drivkraften att vara mycket stor, och den mesta tillväxten kommer från sidostegsmekanismen.
Observera att i en typisk stelnings- eller kristallisationsprocess bestäms den termodynamiska drivkraften av graden av underkylning .
Det anses allmänt att de mekaniska och andra egenskaperna hos en kristall också är relevanta för studieämnet, och att kristallmorfologin ger den felande länken mellan tillväxtkinetik och fysikaliska egenskaper. Den nödvändiga termodynamiska apparaten tillhandahölls av Josiah Willard Gibbs studie av heterogen jämvikt. Han gav en tydlig definition av ytenergi, med vars hjälp begreppet ytspänning blev tillämpbart på både fasta ämnen och vätskor. Han uppskattade också att den anisotropa fria energin på ytan innebär en icke-sfärisk jämviktsform, som bör termodynamiskt definieras som den form som minimerar den totala fria energin på ytan [12] .
Det kommer att vara användbart att notera att tillväxten av filamenten ger en koppling mellan det mekaniska fenomenet med den höga hållfastheten hos filamenten och de olika tillväxtmekanismerna som är ansvariga för deras fibrösa morfologi. (Före upptäckten av kolnanorör hade enkristallfilament den högsta draghållfastheten av något känt material.) Vissa maskiner producerar defektfria filament medan andra kan ha enkelskruvförskjutningar längs den stora tillväxtaxeln vilket resulterar i höghållfasta filament.
Mekanismen som ligger bakom tillväxten av filament är inte väl förstådd, men verkar stimuleras av mekaniska tryckspänningar , inklusive mekaniskt inducerade spänningar, diffusionsinducerade spänningar av olika element och termiskt inducerade spänningar. Metallfilament skiljer sig från metalldendriter på flera sätt. Dendriterna är ormbunksformade , som grenarna på ett träd, och växer över hela metallytan. Däremot är filamenten fibrösa och sticker ut i rät vinkel mot tillväxtytan eller substratet.
Mycket ofta, när övermättnaden (eller graden av underkylning) är hög, och ibland även när den är låg, kan tillväxtkinetiken kontrolleras genom diffusion. Under sådana förhållanden kommer den polyedriska kristallina formen att vara instabil, den kommer att ha utsprång i hörnen och kanterna, där graden av övermättnad är på sin högsta nivå. Spetsarna på dessa utsprång kommer helt klart att vara punkterna för högsta övermättnad. Det antas allmänt att utsprånget kommer att bli längre (och tunnare vid spetsen) tills effekten av gränssnittsfri energi med ökande kemisk potential bromsar spetsens tillväxt och håller spetstjockleken konstant.
I den efterföljande förtjockningsprocessen av spetsen bör en motsvarande forminstabilitet observeras. Mindre utbuktningar ska överdrivas – och utvecklas till snabbväxande sidogrenar. I en sådan instabil (eller metastabil) situation bör obetydliga grader av anisotropi vara tillräckliga för att bestämma riktningarna för signifikant förgrening och tillväxt. Den mest attraktiva aspekten av detta argument är naturligtvis att det ger primära morfologiska drag av dendritisk tillväxt [13] .