Imines

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 2 juli 2019; kontroller kräver 3 redigeringar .

Iminer  är organiska föreningar med den allmänna formeln R 1 R 2 C \u003d NR 3 , där R 1 , R 2  - H, Alk, Ar och R 3  - H, Alk , Ar , innehållande ett NR 3 - fragment förbundet med en dubbelbindning till en kolatom. De är kvävehaltiga analoger av aldehyder (om R2-  H är dessa aldiminer ) och ketoner (när R1 , R2  - Alk , Ar är dessa ketiminer ).

Iminer inkluderar även azometiner ( Schiff-baser ).

I den systematiska nomenklaturen för IUPAC används suffixet -imin för att endast beteckna föreningar som innehåller en iminogrupp (dvs i vilken R 3 - H) [1] .

Egenskaper

Iminer är oljiga eller kristallina ämnen, vanligtvis olösliga i vatten och lösliga i organiska lösningsmedel.

Icke-konjugerade iminer är färglösa, när aminogruppen är konjugerad med ett aromatiskt system eller ett dubbelbindningssystem, färgas de och används som färgämnen (azometinfärgämnen) och indikatorer , till exempel murexid :

Det karakteristiska bandet för iminogruppen i IR-spektra för alifatiska iminer ligger i området 1690–1640 cm– 1 och för aromatiska (N-bensylidenaniliner), i området 1631–1613 cm– 1 .

Reaktivitet

Kväveatomen i iminer är svagt nukleofil, kolatomen är elektrofil.

Iminer har svagt grundläggande egenskaper och kan, i frånvaro av vatten, protoneras och alkyleras vid kväveatomen för att bilda iminiumsalter:

R 2 C=NR 1 + R 2 Hal R 2 C=N + R 1 R 2 •Hal −

Iminiumsalter bildas även vid alkylering och acylering av iminer, alkyleringsprodukter kan isoleras, vid acylering ringsluts intermediära acyliminiumsalter till β-laktamer ( azetidin -2 -oner)

Reaktionerna mellan iminer och nukleofiler fortskrider vid kolatomen, är mycket olika och används i stor utsträckning i organisk syntes.

Så iminer hydrolyseras av vatten för att bilda karbonylföreningar och aminer , denna reaktion är motsatsen till iminsyntesreaktionen:

R 2 C \u003d NR 1 + H 2 O R 2 C \u003d O + R 1 NH 2

Reaktioner av iminer med aminer leder till bildning av aminaler ( hem -diaminer):

R 2 C \u003d NR 1 + R 1 NH 2 R 2 C (NR 1 ) 2

Reaktionen av iminer med vätecyanid eller trimetylsilylcyanid är en variant av Strecker-reaktionen och kan, när det gäller N-substituerade iminer, fungera som en metod för syntes av N-substituerade a- aminosyror :

R2C = NR1 + HCN R2C ( NHRi ) CN R2C (NHR1 ) CN + 2H2O R2C ( NHR1 ) COOH + NH3

Interaktionen mellan Grignard-reagenser och organolitiumföreningar med iminer leder till C-alkylering av de senare med bildning av aminer :

R 2 C \u003d NR 1 + R 2 Li R 2 R 2 CN - R 1 Li + R 2 R 2 CN − R 1 Li + + H 2 O R 2 R 2 CNHR 1 + LiOH

Iminer går in i olika cykloadditionsreaktioner och bildar (2 + 1)-cykloadditionsprodukter med karbener - aziridiner , med ketener (2 + 2) - cykloaddition sker med bildning av azetidin -2 -oner (syntes av β-laktamer enligt Staudinger, formellt - acylering av iminer ketener):

Med 1,3-dipolära föreningar ( diazometan , nitriloxider) bildas femledade heterocykler - produkter av (2+3)-cykloaddition.

Iminer kan också fungera som dienofiler i Diels-Alder-reaktionen [2] :

Under inverkan av energetiska reduktionsmedel ( litiumaluminiumhydrid , natriumborhydrid , väte över Raney-nickel , etc.), reduceras iminer till sekundära aminer :

R2C = NR1 + [H ] R2CH - NHR1

Iminer som bildas av enoliserbara karbonylföreningar är kapabla till iminenamintautomerism :

Syntes

Den traditionella metoden för syntes av iminer är kondensation av aldehyder och ketoner med primära aminer . I det första steget sker en nukleofil attack av aminogruppen på den elektrofila karbonylkolatomen med bildandet av en instabil hem -aminoalkohol, som dehydreras ytterligare till en imin:

I fallet med aldehyder som bär starka elektronbortdragande substituenter vid aldehydgruppen ( kloral , hexafluoraceton , etc.), bildas stabila gem -aminoalkoholer.

Iminer kan också syntetiseras genom oxidation av sekundära aminer med persyror :

R 2 CH-NHR 1 + [O] R 2 C \u003d NR 1 + H 2 O

eller genom bildning av N-kloraminer med ytterligare eliminering av väteklorid från dem :

R 2 CH-NClR 1 + OH - R 2 C \u003d NR 1 + H 2 O + Cl -

En specifik metod för syntes av α-oxoiminer är den termiska sönderdelningen i ett inert lösningsmedel av α-azidoketoner som erhålls genom interaktion av α-haloketoner med natriumazid [3] :

RCOCH2Hal + NaN3 RCOCH2N3 + NaHal _ _ _ RCOCH 2 N 3 RCOCH=NH + N 2

På liknande sätt sker nedbrytningen av funktionaliserade α-azidoketoner under inverkan av aminer, i detta fall åtföljs reaktionen av kondensationen av en amin med ett karbonylfragment, vilket leder till bildningen av 1,2-diiminer, som ytterligare tautomeriseras till γ-imino-β-enaminer [4] :

RCOCH(N3 ) CH2COOEt + R'NH2RC ( = NR')C(=NH) CH2COOEt RC(=NR')C(=NH) CH2COOEt RC(=NR')C(NH2 ) = CHCOOEt

Anteckningar

  1. ↑ imines // IUPAC Gold Book . Tillträdesdatum: 20 augusti 2010. Arkiverad från originalet 24 december 2013.
  2. ↑ Heintzelman, G.R.; Meigh, I.R.; Mahajan, YR; Weinreb, S.M. Org. Reagera. 2005 , 65 , 141. doi: ( 10.1002/0471264180.or065.02 )
  3. ↑ Boyer, JH; Straw, D. Azidokarbonylföreningar. II. Pyrolysen av α-azidokarbonylföreningar1a  //  Journal of the American Chemical Society : journal. - 1953. - 1 april ( vol. 75 , nr 7 ). - P. 1642-1644 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja01103a036 .
  4. ↑ Mangelinckx, Sven; Van Vooren, Pieter; DeClerck, David; Fulop, Ferenc; De Kimpea, Norbert. En effektiv syntes av γ-imino- och γ-amino-β-enaminoestrar  (engelska)  // Arkivoc  : journal. - 2006. - Vol. 3 . - S. 202-209 .
  Gå till Wikidata-objektet  Ordböcker och uppslagsverk