Kemisk kinetik

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 1 juli 2021; kontroller kräver 2 redigeringar .

Kemisk kinetik eller kinetik för kemiska reaktioner är en gren av fysikalisk kemi som studerar mönstren för kemiska reaktioner i tid , dessa mönsters beroende av yttre förhållanden, såväl som mekanismerna för kemiska omvandlingar [1] .

Ämnet för kemisk kinetik är studiet av alla faktorer som påverkar hastigheten för både den övergripande processen och alla mellanstadier.

Grundläggande begrepp

En homogen reaktion är en reaktion där reaktanterna är i samma fas.

En heterogen reaktion är en reaktion som sker vid fasgränserna - mellan ett gasformigt ämne och en lösning , mellan en lösning och ett fast ämne, mellan ett fast och ett gasformigt ämne.

En reaktion kallas enkel om produkten bildas som ett resultat av direkt interaktion mellan molekyler (partiklar) av reagenser .

En reaktion kallas komplex om slutprodukten erhålls som ett resultat av två eller flera enkla reaktioner (elementära handlingar) med bildning av mellanprodukter [2] .

Hastigheten för en kemisk reaktion

Ett viktigt begrepp inom kemisk kinetik är hastigheten för en kemisk reaktion . Detta värde bestämmer hur koncentrationen av reaktionskomponenterna förändras över tiden. Hastigheten för en kemisk reaktion är alltid ett positivt värde, därför, om det bestäms av det initiala ämnet (vars koncentration minskar under reaktionen), så multipliceras det resulterande värdet med −1.
Till exempel, för en reaktion, kan hastigheten uttryckas som:

A+B\till C+D,

v={\frac {\partial C}{\partial t}}=-{\frac {\partial A}{\partial t}}.

År 1865 formulerade N. N. Beketov och 1867 K. M. Guldberg och P. Waage lagen om massverkan , enligt vilken hastigheten för en kemisk reaktion vid varje given tidpunkt är proportionell mot koncentrationerna av reagens som höjs till vissa krafter . Förutom koncentrationen påverkar följande faktorer hastigheten för en kemisk reaktion: reaktanternas natur, närvaron av en katalysator , temperatur ( van't Hoffs regel ) och gränsytans område .

Experimentella metoder för kemisk kinetik

Experimentella metoder för kemisk kinetik är indelade i kemiska , fysikaliska , biokemiska , beroende på metoden för att mäta mängden av ett ämne eller dess koncentration under en reaktion.

Kemiska metoder inkluderar kinetiska metoder baserade på traditionella metoder för kvantitativ kemisk analys - titrimetrisk , gravimetrisk , etc.

I modern experimentell kinetik är olika spektrala metoder bland de mest använda fysikaliska metoderna. Dessa metoder är baserade på mätningar, vanligtvis av absorptionsspektra av reaktanter eller produkter i de ultravioletta , synliga och infraröda områdena . Elektronparamagnetisk resonans (EPR) och kärnmagnetisk resonans (NMR) spektra används också i stor utsträckning [3][ sida ej specificerad 1100 dagar ] .

Ordningsföljd för en kemisk reaktion

Reaktionsordningen för ett givet ämne är exponenten vid koncentrationen av detta ämne i den kinetiska reaktionsekvationen .

Nollordningsreaktion

Den kinetiska ekvationen har följande form:

V_{0}=k_{0}

Hastigheten för en noll-ordningens reaktion är konstant i tiden och beror inte på koncentrationerna av reaktanter. Nollordning är typiskt, till exempel för heterogena reaktioner om diffusionshastigheten för reaktanter till gränsytan är mindre än hastigheten för deras kemiska omvandling.

Första ordningens reaktion

Kinetisk ekvation av första ordningens reaktion:

V_{1}=k_{1}\cdot C=-{\frac {dC}{d\tau }}

Att reducera ekvationen till en linjär form ger ekvationen:

C(\tau )=C_{0}\cdot e^{-k_{1}\tau }

Reaktionshastighetskonstanten beräknas som tangenten för den räta linjens lutning till tidsaxeln:

k_{1}=-{\mathrm {tg}}\alfa

Halveringstid:

\tau _{{{\frac {1}{2}}}}={\frac {\ln 2}{k_{1}}}

Andra ordningens reaktion

För andra ordningens reaktioner har den kinetiska ekvationen följande form:

V=k_{2}{C_{A}}^{2}

eller

V=k_{2}C_{A}\cdot C_{B}

I det första fallet bestäms reaktionshastigheten av ekvationen:

V=k_{2}{C_{A}}^{2}=-{\frac {dC}{d\tau }}

Linjär form av ekvationen:

{\frac {1}{C}}=k_{2}\cdot \tau +{\frac {1}{C_{0}}}

Reaktionshastighetskonstanten är lika med tangenten för lutningen av den räta linjen till tidsaxeln:

k_{2}=-{\mathrm {tg}}\alfa

k_{2}={\frac {1}{\tau }}\left({\frac {1}{C}}-{\frac {1}{C_{0}}}\right)

I det andra fallet kommer uttrycket för reaktionshastighetskonstanten att se ut så här:

k_{2}={\frac {1}{\tau (C_{{0,A}}-C_{{0,B}})))}\ln {\frac {C_{{0,B}} \ cdot C_{A}}{C_{{0,A}}\cdot C_{B}}}

Halveringstid (för fallet med lika initiala koncentrationer!):

\tau _{({\frac {1}{2}}}}={\frac {1}{k_{2}}}\cdot {\frac {1}{C_{0}}}

Reaktionens molekyläritet

Molekylariteten för en elementär reaktion är antalet partiklar som, enligt den experimentellt etablerade reaktionsmekanismen, deltar i en elementär handling av kemisk interaktion.

Monomolekylära reaktioner - reaktioner där en kemisk omvandling av en molekyl sker ( isomerisering , dissociation , etc.):

{\mathsf {H_{2}S\högerpil H_{2}+S}}

Bimolekylära reaktioner - reaktioner, vars elementära handling utförs genom kollision av två partiklar (identiska eller olika):

{\mathsf {CH_{3}Br+KOH\rightarrow CH_{3}OH+KBr))

Trimolekylära reaktioner - reaktioner, vars elementära handling utförs genom kollision av tre partiklar:

{\mathsf {NO+NO+O_{2}\högerpil 2NO_{2))}

För elementära reaktioner utförda vid nära koncentrationer av utgångsämnena är värdena för molekyläritet och reaktionsordning desamma. Det finns inget klart definierat samband mellan begreppen molekylaritet och reaktionsordning, eftersom reaktionsordningen kännetecknar reaktionens kinetiska ekvation och molekylaritet kännetecknar reaktionsmekanismen.

Samtidig kollision av mer än tre molekyler är nästan omöjlig. Stora stökiometriska koefficienter i reaktionsekvationen (summan av koefficienterna är större än 3) indikerar en komplex reaktionsmekanism.

Katalys

Katalys är processen att ändra hastigheten för kemiska reaktioner i närvaro av ämnen som kallas katalysatorer. Katalytiska reaktioner är reaktioner som äger rum i närvaro av katalysatorer .

Katalys kallas positiv, där reaktionshastigheten ökar, negativ ( hämning ), där den minskar. Ett exempel på positiv katalys är oxidation av ammoniak på platina för att producera salpetersyra . Ett exempel på ett negativt är en minskning av korrosionshastigheten när den införs i en vätska i vilken metall , natriumnitrit , kromat och kaliumdikromat drivs .

Många av de viktigaste kemiska industrierna, såsom tillverkning av svavelsyra , ammoniak , salpetersyra , syntetiskt gummi , ett antal polymerer , etc., utförs i närvaro av katalysatorer.

Katalys i biokemi

Enzymatisk katalys är oupplösligt kopplad till den vitala aktiviteten hos växt- och djurorganismer . Många vitala kemiska reaktioner som äger rum i en cell (något omkring tio tusen) styrs av speciella organiska katalysatorer som kallas enzymer eller enzymer . Begreppet "speciell" bör inte uppmärksammas särskilt mycket, eftersom det redan är känt vad dessa enzymer är uppbyggda av. Naturen valde för detta ett enda byggmaterial - aminosyror och kopplade ihop dem till polypeptidkedjor av olika längd och i olika sekvenser.

Detta är den så kallade primära strukturen av enzymet, där R är sidorester, eller de viktigaste funktionella grupperna av proteiner , som möjligen fungerar som aktiva centra för enzymer. Dessa sidogrupper är huvudbelastningen under enzymets arbete, medan peptidkedjan spelar rollen som ett stödjande skelett. Enligt Pauling-Coreys strukturmodell viks den till en spiral, som normalt stabiliseras av vätebindningar mellan sura och basiska centra:

För vissa enzymer har den fullständiga aminosyrasammansättningen och sekvensen av deras arrangemang i kedjan, såväl som en komplex rumslig struktur, fastställts. Men detta kan fortfarande väldigt ofta inte hjälpa oss att svara på två huvudfrågor:

varför är enzymer så selektiva och påskyndar de kemiska omvandlingarna av molekyler med endast en mycket specifik struktur (som vi också känner till)?
hur sänker enzymet energibarriären , det vill säga det väljer en energimässigt gynnsammare väg, på grund av vilka reaktioner kan fortgå vid vanlig temperatur?

Strikt selektivitet och hög hastighet är de två huvuddragen för enzymatisk katalys, som skiljer den från laboratorie- och industriell katalys. Ingen av de konstgjorda katalysatorerna (med möjligen undantag för 2-hydroxipyridin) kan jämföras med enzymer när det gäller styrkan och selektiviteten av deras effekt på organiska molekyler.

Aktiviteten hos ett enzym, liksom för alla andra katalysatorer, beror också på temperaturen: med en ökning av temperaturen ökar också hastigheten för den enzymatiska reaktionen. Samtidigt lockar en kraftig minskning av aktiveringsenergin E i jämförelse med den icke-katalytiska reaktionen uppmärksamhet . Det är sant att detta inte alltid händer. Det finns många fall där hastigheten ökar på grund av en ökning av den temperaturoberoende pre-exponentialfaktorn i Arrhenius-ekvationen .

Typer av enzymatiska reaktioner

Typ "pingpong" - enzymet interagerar först med substrat A, tar bort alla kemiska grupper från det och omvandlar det till motsvarande produkt. Substrat B fästs sedan till enzymet och tar emot dessa kemiska grupper. Ett exempel är överföringsreaktioner av aminogrupper från aminosyror till ketosyror : transaminering .
Typ av sekventiella reaktioner - substrat A och B är sekventiellt fästa till enzymet och bildar ett "trippelkomplex", varefter katalys sker. Reaktionsprodukterna klyvs också sekventiellt av från enzymet.
Typen av slumpmässiga interaktioner - substrat A och B är fästa till enzymet i valfri ordning, slumpmässigt, och efter katalys delas de också av.

Jämvikt

Kemisk jämviktskonstant

Anteckningar

↑ Kemisk kinetik // Chemical Encyclopedia : i 5 volymer / Kap. Utg.: I. L. Knunyants (T. 1-3), N. S. Zefirov (T. 4-5). - M . : Sovjetiskt uppslagsverk (V. 1-2); Stora ryska encyklopedin (T. 3-5), 1988-1998. - ISBN 5-85270-008-8 .
↑ Yershov Yu.A. Allmän kemi Biofysikalisk kemi Kemi av biogena element. - Moskva: Högre skola.
↑ Yu.A. Ershov, V.A. Popkov, A.S. Berlyand, A.Z. Skrivare. Allmän kemi: biofysikalisk kemi, kemi av biogena element. - Upplaga 8, stereotypt. - Moskva: "Higher School", 2010.

Länkar

Kemisk kinetik och katalys Föreläsningar av A. A. Kubasov, Ph.D. PhD, docent, Institutionen för fysikalisk kemi, Kemiska fakulteten, Moscow State University.
Knorre D. G. , Emanuel N. M. Kurs i kemisk kinetik. 4:e upplagan, M .: Högre skola, 1984. - 463 sid.
V. I. Korobova, V. F. Ochkova "Chemical Kinetics: Introduction with Mathcad/Maple/MCS" M.: Hotline-Telecom, 2009.
G. S. Yablonsky, V. I. Bykov, A. N. Gorban, Kinetic models of catalytic reaktioner , Novosibirsk: Nauka (Siberian Branch), 1983.- 255 s.

Ordböcker och uppslagsverk	Stor katalanska Stor ryss runt världen Britannica (online) Universalis
I bibliografiska kataloger	GND : 4048655-2 J9U : 987007285072205171 LCCN : sh85022951 NKC : ph125038

Avsnitt av materialvetenskap
Grundläggande definitioner	Material Förening kemisk fas Strukturera makrostruktur mikrostruktur Egenskaper kemisk fysisk mekanisk funktionell dispersion
Huvudriktningar	metallvetenskap metallurgi maskinteknik Keramik teknisk keramik Polymermaterial Byggmaterial Nanoteknik rymdmaterialvetenskap Biokompatibla material
Allmänna aspekter	Teknologi Karakterisering instrumentella analysmetoder Design (beräkning av egenskaper) Information (databaser)
Andra viktiga anvisningar	Kristallografi Vetenskapen om ytfenomen Tribologi
Relaterade vetenskaper	Kemi strukturkemi fysisk kemi fysikalisk och kemisk analys termodynamik kinetik fasta tillståndskemi polymerkemi Mineralogi gruvvetenskap kärnteknik Fysik den kondenserade materiens fysik polymerfysik mjuk materiens fysik fasta tillståndets fysik