William Lipscomb | |
---|---|
engelsk William Nunn Lipscomb Jr. | |
Födelsedatum | 9 december 1919 [1] [2] [3] […] |
Födelseort | |
Dödsdatum | 14 april 2011 [4] [1] [2] […] (91 år) |
En plats för döden |
|
Land | |
Vetenskaplig sfär | kemi , biokemi |
Arbetsplats | |
Alma mater | |
vetenskaplig rådgivare | Linus Pauling |
Studenter | Hoffman, Roald |
Utmärkelser och priser | Nobelpriset i kemi (1976) |
Mediafiler på Wikimedia Commons |
William Nunn Lipscomb (Lipscomb [7] ) ( eng. William Nunn Lipscomb, Jr .; 9 december 1919 , Cleveland , Ohio - 14 april 2011 , Cambridge [8] ) - amerikansk kemist , nobelpristagare. Grundläggande forskning inom området kärnmagnetisk resonans, teoretisk kemi, borkemi och biokemi.
Lipscomb föddes i Cleveland, Ohio. 1920 flyttade hans familj till Lexington, Kentucky [9] där han bodde tills han tog sin kandidatexamen i kemi från University of Kentucky 1941. Han tog sin doktorsexamen i kemi från California Institute of Technology fram till 1946.
Från 1946 till 1959 undervisade han vid University of Minnesota. Från 1959 till 1990 var han professor i kemi vid Harvard University, där han har varit professor emeritus sedan 1990.
Lipscomb var gift med Mary Adele Sargent från 1944 till 1983 [10] . De fick tre barn, varav ett levde bara några timmar. 1983 gifte sig William med Jean Evans [11] . De hade en adoptivdotter.
Lipscomb bodde i Cambridge, Massachusetts fram till 2011, och dukade under för lunginflammation [12] .
Under sin skoltid hade Lipscomb samlingar av flera insekter, husdjur, stenar och mineraler.
Med ett stort intresse för studier av astronomi tillbringade William mycket av sin tid vid observatoriet vid University of Kentucky, där professor H. H. Downing gav honom en kopia av Baker's Astronomy. Från denna bok och samtal med Downing, som senare blev hans vän under många år, får Lipscomb en enorm kunskap om fysik.
Vid 12 års ålder fick Lipscomb en liten uppsättning unga kemister, utökade den med olika apparater och kemikalier som han beställde från tillverkaren. Lipscomb gjorde sina egna fyrverkerier och överraskade åskådare med en kombination av olika färger, dofter och explosioner. Endast en gång blev hans mamma förbryllad över vad som hände när han försökte isolera en stor mängd urea från urin.
Även i sin självbiografi noterar Lipscomb att det var tack vare sin handledare Linus Pauling som han bestämde sig för att förverkliga sig själv inom biokemisk forskning [13] .
Lipscombs gymnasielärare i kemi, Frederick Jones, gav Lipscomb sina collegeböcker om organisk, analytisk och allmän kemi och bad bara att Lipscomb skulle klara alla sina tentor. Under föreläsningarna satt Lipscomb på baksidan av skrivbordet och undersökte produktionen av väte från natriumformiat (eller natriumoxalat) och natriumhydroxid [14] , och beskrev möjliga sidoreaktioner.
Lipscomb tog senare en gymnasiekurs i fysik och vann första plats i en statlig tävling i det ämnet. Han blev också mycket intresserad av den speciella relativitetsteorin.
På college vid University of Kentucky gjorde Lipscomba oberoende forskning och läste Dushmans Elements of Quantum Mechanics, University of Pittsburghs Fundamentals of Physics and Atomic Physics, Paulings The Nature of the Chemical Bond och Paulings Structure of Molecules and Crystals. Professor Robert H. Baker föreslog Lipscomb att han skulle undersöka framställningen av derivat av alkoholer från en utspädd vattenlösning utan att först separera alkohol och vatten, vilket ledde till Lipscombs första publicering [15] .
För forskarskolan valde Lipscomb California Institute of Technology, som erbjöd honom en lärarassistenttjänst i fysik för $20 i månaden. Samtidigt erbjöd Northwestern University honom 150 dollar i månaden. Och Columbia University tackade nej till Lipscombs antagningsbrev till forskarskolan.
På Caltech var det meningen att Lipscomb skulle studera kvantmekanik hos professor W. W. Houston på fysikavdelningen, men efter första terminen flyttade William till kemiavdelningen under professor Linus Pauling. Under andra världskriget delades Lipscombs examensarbete i två delar. Han var involverad i partikelstorleksanalys av rök, men arbetade främst med nitroglycerin-nitrocellulosa drivmedel [13] .
Under sina lärarår fick Lipscomb smeknamnet "överste", som gavs till honom av en av hans elever, Murray Vernon King. Genom detta uttryckte hans avdelningar sin respekt och erkännande till honom [16] . Några år senare, 1973, blev Lipscomb medlem av Honorary Order of Kentucky Colonels [17] .
1992 undertecknade Lipscomb en " Varning till mänskligheten " [18] .
Tillsammans med många andra Nobelpristagare var Lipscomb en regelbunden talare vid den årliga Nobelprisceremonin fram till den 30 september 2010 [19] [20] .
Lipscomb arbetade huvudsakligen inom tre områden: kärnmagnetisk resonans, borkemi och den kemiska bindningens natur och studiet av stora biokemiska molekyler. Dessa områden överlappar varandra och delar många gemensamma vetenskapliga metoder. I de två första områdena hittade Lipscomb många olösta problem, vars lösning han gjorde sina mål.
Inom detta område föreslog Lipscomb att "...framsteg i strukturbestämning för nya typer av polyboraner, substituerade boraner och karboraner skulle påskyndas kraftigt om kärnmagnetiska resonansspektra användes snarare än röntgendiffraktion" [21] . Detta mål har delvis uppnåtts, även om röntgendiffraktion fortfarande används i stor utsträckning för att bestämma många atomära strukturer. Diagrammet till höger visar ett typiskt kärnmagnetiskt resonansspektrum (NMR) för en boranmolekyl.
Lipscomb undersökte "... karboraner, C 2 B 10 H 12 och platserna för elektrofil attack på dessa föreningar [22] med hjälp av kärnmagnetisk resonans (NMR) spektroskopi. Detta arbete ledde till publiceringen om teorin om kemiska förskjutningar av de första exakta värdena av konstanterna som beskriver beteendet hos flera typer av molekyler i magnetiska eller elektriska fält” [23] [24] .
Mycket av detta arbete sammanfattas i NMR Studies of Boron Hydrides and Related Compounds av Gareth Eaton och William Lipscomb. [25]
Inom detta område föreställde Lipscomb till en början ett mer ambitiöst projekt: "Min ursprungliga avsikt i slutet av 1940-talet var att spendera några år på att förstå boraner och sedan upptäcka en systematisk valensbeskrivning av ett stort antal intermetalliska föreningar med elektronbrist. Jag har gjort vissa framsteg i denna riktning. Istället har området för borkemi vuxit avsevärt, och en del av dess komplexitet börjar bara förstås” [26] . Exempel på sådana intermetalliska föreningar är KHg 13 och Cu 5 Zn. Av 24 000 sådana föreningar är strukturerna för endast 4 000 kända (2005), och vi kan inte förutsäga strukturerna för andra komplex eftersom vi inte förstår den kemiska bindningens natur tillräckligt. Denna forskning var inte framgångsrik, delvis för att den beräknade tiden som krävdes för intermetalliska föreningar inte var tillgänglig på 1960-talet, men delmål relaterade till borföreningar uppnåddes. Detta räckte för att vinna Nobelpriset.
Lipscomb härledde boranernas molekylära struktur med hjälp av röntgenkristallografi på 1950-talet och utvecklade teorier för att förklara deras kemiska bindningar. Han tillämpade senare samma metoder på relaterade problem, inklusive strukturen av karboraner (föreningar av kol, bor och väte).
Lipscomb är förmodligen mest känd för sin föreslagna mekanism [27] för en tre-center två-elektronbindning.
En tre-center två-elektronbindning visas i diboran (diagram till höger). I en vanlig kovalent bindning binder ett elektronpar två atomer samman, en i vardera änden av bindningen, som i BH-bindningsillustrationerna. I en tre-center två-elektronbindning binder ett elektronpar tre atomer (en boratom i båda ändarna och en väteatom i mitten).Till exempel en BHB-bindning, topp- och bottenillustrationer.
Lipscombs grupp föreslog eller upptäckte inte en tre-center två-elektronbindning, och de utvecklade inte heller formler som ger den föreslagna mekanismen. 1943 var Longuet-Higgins, medan han fortfarande studerade vid Oxford, den första som förklarade strukturen och förhållandet mellan borhydrider. Tidningen som rapporterar om arbetet som skrivits av hans mentor R. P. Bell [28] handlar också om ämnets historia, med början i Diltheys arbete [29] . Kort därefter bekräftade Price [30] [31] genom spektroskopi strukturen av diboran som beskrivs av Longuet-Higgins. Eberhardt, Crawford och Lipscomb föreslog en mekanism [27] för en tre-center två-elektronbindning med hjälp av beräkningsformler av Edmiston, Ruedenberg och Beuys [32] .
Uppsatsen av Eberhardt, Crawford och Lipscomb [27] som diskuterades ovan beskrev också metoden "styx number" för att beskriva vissa typer av bor-hydridbindningar.
Driftande atomer var ett pussel löst av Lipscomb [33] i en av hans få papper utan medförfattare. Bor och väteföreningar tenderar att bilda slutna cellstrukturer. Ibland rör sig atomerna vid hörn av dessa celler på betydande avstånd från varandra. DSD-mekanismen (diagrammet till vänster) föreslogs av Lipscomb för att förklara denna omarrangering. Från diagrammet delar de trianglar som är skuggade i blått en bindning som bryts för att bilda en kvadrat och sedan viks kvadraten tillbaka till en diamantform, och länkar samman atomer som inte tidigare var bundna. Vissa forskare har hittat något mer i dessa permutationer [34] [35] .
Strukturen för B 10 H 16 (diagram till höger), bestämd av Grimes, Wang, Levin och Lipscomb, fann en bindning direkt mellan två boratomer utan terminala väteatomer, vilket inte tidigare setts i andra borhydrider [36] .
Lipscombs grupp har utvecklat både empiriska [25] och kvantmekaniska beräkningsmetoder [37] [38] . Som ett resultat av beräkningar med dessa metoder erhölls exakta molekylära orbitaler av det självkonsistenta Hartree-Fock-fältet, som användes för att studera boraner och karboaner.
Etanbarriären (diagram till vänster) beräknades först noggrant av Pitzer och Lipscomb [39] med hjälp av Hartree-Fock-metoden.
Lipscomb fortsatte med att studera partiell bindning i detalj genom "...teoretiska studier av multicenter kemiska bindningar, inklusive både delokaliserade och lokaliserade molekylära orbitaler [21] ." Detta inkluderade "...föreslagna beskrivningar av molekylära orbitaler där bindningselektroner är lokaliserade i hela molekylen [40] ".
Efterföljande Nobelpristagare Roald Hoffman var doktorand [41] [42] i Lipscombs laboratorium. Under ledning av Lipscomb utvecklades en utökad Hückel molekylär orbital beräkningsmetod av Lawrence Lohr [26] och Roald Hoffman [43] [44] . Denna metod utökades senare av Hoffman [45] . I Lipscombs laboratorium jämfördes denna metod med den självkonsistenta fältteorin av Newton [46] och Bohr [47] .
Den noterade kemisten M. Frederick Hawthorne gjorde lång forskning med Lipscomb [48] [49] , varav det mesta är sammanfattat i Lipscombs Boron Hydrides [44] - en av två av Williams böcker.
1976 års Nobelpris i kemi tilldelades Lipscomb "för hans forskning om strukturen hos boraner, som belyser begreppet kemiska bindningar" [50] . Till viss del är detta en fortsättning på arbetet med arten av den kemiska bindningen av Williams rådgivande läkare vid California Institute of Technology, Linus Pauling, som tilldelades 1954 års Nobelpris i kemi "för sina undersökningar av arten av kemisk bindning och dess tillämpning för att belysa strukturen hos komplexa ämnen [51]
Ungefär hälften av detta avsnitt är en del av Lipscombs Nobelföreläsning [21] [26] .
Lipscombs senare forskning fokuserar på atomstrukturen hos proteiner; speciellt om hur enzymer fungerar. Hans grupp använde röntgendiffraktion för att beskriva den tredimensionella strukturen hos proteiner ner till atomstorlek.
Bilderna nedan är Lipscomb -strukturer från proteindatabasen [ 52] . Proteiner är kedjor av aminosyror, och det fasta bandet visar spåret av kedjan, som består av spiralformade aminosyror.
Karboxypeptidas A [53] (vänster) var den första proteinstrukturen från Lipscombs grupp. Karboxypeptidas A är ett matsmältningsenzym, ett protein som smälter andra proteiner. Det produceras i bukspottkörteln och transporteras i inaktiv form till tarmen, där det aktiveras. Karboxypeptidas A smälter genom att mala vissa aminosyror en efter en från ena änden av proteinet. Dimensionerna av karboxipeptidas A var mycket större än de molekyler som hade erhållits tidigare.
Aspartatkarbamoyltransferas (höger) var den andra proteinstrukturen i Lipscombs grupp. För att kopiera DNA behövs en dubblettuppsättning av dess nukleotider. Aspartatkarbamoyltransferas är involverat i skapandet av pyrimidinnukleotider (cytosin och tymidin) och deras kontroll. Aspartatkarbamoyltransferas är ett komplex av tolv molekyler. Sex stora katalytiska molekyler gör sitt jobb, och sex små regulatoriska molekyler styr hur snabbt de katalytiska enheterna fungerar. Aspartatkarbamoyltransferas var den största molekyl som Lipscomb hade upptäckt.
Leucinaminopeptidas [54] (vänster) är något funktionellt lik karboxipeptidas A. Det separerar vissa aminosyror från ena änden av ett protein eller en peptid.
HaeIII metyltransferas [55] (höger) binder till DNA och lägger till en metylgrupp till det.
Humant interferon beta [56] (vänster) frisätts av lymfocyter som svar på patogener för att aktivera immunsystemet.
Chorismatmutas [57] (höger) katalyserar produktionen av aminosyrorna fenylalanin och tyrosin.
Fruktos-1,6-bisfosfatas [58] (vänster) och dess hämmare MB06322 (CS-917) [59] studerades av Lipscombs grupp 2010, och utvecklade ett behandlingsalternativ för typ 2-diabetes med hämmaren MB06322, som bromsar fruktossocker produktion av -1,6-bisfosfatas.
Lipscombs grupp har också varit involverad i studier av konkanavalin A [60] , glukagon [61] och kolsyraanhydras [62] (teoretiska studier).
Den efterföljande Nobelpristagaren Thomas A. Steitz var doktorand i Lipscombs laboratorium. Efter uppgiften att bestämma strukturen för den lilla molekylen av metyletylenfosfat [63] bidrog Steitz till bestämningen av atomstrukturerna för karboxipeptidas A [53] [64] och aspartatkarbamoyltransferas [65] . Han tilldelades 2009 års Nobelpris i kemi för att ha identifierat den ännu större strukturen hos den stora 50S ribosomala subenheten, vilket ledde till utvecklingen av möjliga behandlingar.
Nobelpristagaren i kemi Ada Yonath, som delade det 2009 med Thomas A. Steitz och Venkatraman Ramakrishnan, tillbringade en tid i Lipscombs labb, där både hon och Steitz blev inspirerade att fortsätta utveckla sina egna stora biologiska strukturer [66] . Detta var när hon var doktorand vid MIT 1970.
Lågtemperaturröntgendiffraktion introducerades först i Lipscombs laboratorium [67] ungefär samtidigt som Isadore Fanukens laboratorium [68] vid dåvarande Brooklyn Polytechnic Institute. Lipscomb började med att studera föreningar av kväve, syre, fluor och andra ämnen som var fasta ämnen endast under temperaturen för flytande kväve, men andra fördelar gjorde så småningom lågtemperaturbehandlingar till normen. Att hålla kristallen kall under datainsamling ger en mindre suddig 3D-elektrondensitetsbild eftersom atomerna har mindre termisk rörelse. Kristaller kan producera bra röntgendata under längre tid, med mindre skada och förlust.
Andra viktiga föreningar studerades av Lipscomb och hans elever. Dessa inkluderar hydrazin [69] , kväveoxid (NO) dimer [70] , metallkomplex med ditiolener [ 71] , metyletylenfosfat, kvicksilveramider [72] , NO [73] , kristallint vätefluorid [74] , Roussins svartsalt [ 75] , (PCF 3 ) 5 [76] , komplex av cyklooktatetraen med järntrikarbonyl [77] och leurokristin (Vincristine) [78] , som används vid cancerbehandling.
Mineralet Lipscombite döptes efter professor Lipscomb av mineralogen John Gruner. .
En komplett lista över Lipscombs utmärkelser och utmärkelser finns i hans meritförteckning [82] .
Tematiska platser | ||||
---|---|---|---|---|
Ordböcker och uppslagsverk | ||||
Släktforskning och nekropol | ||||
|
i kemi 1976-2000 | Nobelpristagare|
---|---|
| |
|