Molekylär orbital

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 26 juni 2017; kontroller kräver 30 redigeringar .

Molecular orbital är en matematisk funktion som beskriver vågbeteendet hos en enskild elektron i en molekyl. Denna funktion kan användas för att beräkna kemiska och fysikaliska egenskaper såsom sannolikheten att hitta en elektron i ett visst område. Termerna atomorbital och molekylär orbital [1] [2] introducerades av Robert S. Mulliken 1932 för att hänvisa till vågfunktionerna hos en enelektronomlopp [3] .

Vanligtvis eftersträvas vågfunktionen hos en molekyl i form av en Slater-determinant bildad från molekylära orbitaler med okända koefficienter. Koefficienterna hittas från lösningen av Schrödinger-ekvationen genom en av kvantmekanikens metoder , till exempel genom variationsmetoden , varav en är Hartree-Fock-metoden .

En-elektronvågsfunktionen beskriver en elektrons rörelse i det effektiva fältet för kärnorna och andra elektroner i molekylen som helhet. En sådan orbital sträcker sig över hela molekylen eller många atomer i molekylen och representeras som en kombination av atomära orbitaler. Det ges grafiskt som ett konturdiagram på vilket vågfunktionen har ett visst värde, eller ett rymdområde där en fast hög sannolikhet att hitta en elektron som upptar denna orbital indikeras, vilket indikerar tecknet (+ eller -) för vågfunktion i varje del av detta område.

Symmetry MO

Molekylära orbitaler (MOs) är konstruerade som en expansion i nb basfunktioner (atomorbitaler (AOs)): ${\displaystyle \phi _{i))$ $\phi _{\mu }$

$\phi _{i}=\sum _{\mu =1}^{nb}C_{\mu i}\phi _{\mu }.$

MO-energier ( ) och koefficienter hittas genom att lösa ett ekvationssystem som kallas Rutan-ekvationerna: ${\displaystyle \epsilon _{1},\epsilon _{2},...,\epsilon _{n))$ $\{C_{\mu i}\}$

$\sum _{v=1}^{nb}(F_{\mu v}-\epsilon _{i}S_{\mu v})\cdot C_{vi}=0(\mu =1, 2,...,obs).$

Här är överlappningsintegralerna: ${\displaystyle S_{\mu v))$

$S_{\mu v}\equiv \int \phi _{\mu }^{*}\phi _{v}dV,$

a är matriselementen för fock-operatorn ( ): ${\displaystyle F_{\mu v))$ ${\hat {F}}$

$F_{\mu v}\equiv \int \phi _{\mu }^{*}{\hat {F))\phi _{v}dV.$

Metoden Hartree 1 -Fock 2 -Rutan 3 (HF eller HF) är baserad på variationsprincipen, vars tillämpning på detta problem är att hitta en uppsättning koefficienter som minimerar energin i ett många-elektronsystem. $\{C_{\mu i}\}$

Den totala vågfunktionen konstrueras genom att fördela ne elektroner över nb MOs ( ) i enlighet med "fyllningsprincipen": MOs ordnas i stigande energiordning och befolkas i denna sekvens, samtidigt som Pauli-principen 4 respekteras , enligt vilken endast de tillstånd som beskrivs av vågfunktioner realiseras , som är antisymmetriska med avseende på permutation av elektroner. Både i en atom och i en molekyl motsvarar varje sätt att sedimentera elektroner längs orbitaler en elektronisk konfiguration. För att ställa in elektronkonfigurationen måste du lista orbitaler och ange antalet ockupationer (antal elektroner) för varje. Till exempel, för en kväveatom är den elektroniska konfigurationen av grundtillståndet 1s 2 2s 2 2p 3 . I HF-approximationen motsvarar vågfunktionen en enda konfiguration. $nb\geq ne/2$ ${\displaystyle \phi _{i))$ $\epsilon _{i}$ $\psi$

1 Douglas Rayner Hartree (1897–1958) var en engelsk matematiker och fysiker som specialiserade sig på numerisk analys. Influerad av ett besök i Cambridge av Niels Bohr 1921, började han tillämpa dessa metoder på lösningen av differentialekvationer för att beräkna vågfunktionerna för en atom, och 1927 föreslog han en procedur som är känd som det självkonsistenta fältet metod.

2 Vladimir Aleksandrovich Fok (1898-1974) var en sovjetisk fysiker som arbetade vid Leningrads universitet. Förutom grundläggande arbeten om kvantmekanik är han också känd för forskning inom mekanik, teoretisk optik, gravitationsteorin och kontinuumfysik. År 1930, samtidigt med Slater, visade han att Hartree-metoden inte ger antisymmetri av vågfunktionen och föreslog att använda vågfunktionen som representeras av Slater-determinanten för att implementera variationsprincipen. Hartree-Fock-metoden är kärnan i modern beräkningskvantkemi.

3 Clemens CJ Roothaan föddes 1918 i Nijmegen i Nederländerna. 1946 reste han till USA, under ledning av R. Mulliken studerade han den semi-empiriska teorin om IR. 1951 föreslog han en lösning av Hartree-Focks ekvationer för molekyler, med LCAO-molekylorbitaler som basfunktioner. Rutans ekvationer initierade den utbredda användningen av icke-empiriska eller ab initio beräkningar av molekylära system. Liknande ekvationer föreslogs 1950 av George Garfield Hall, som fokuserade på det speciella fallet nb=ne.

4 Wolfgang Pauli (1900-1958) - österrikisk-schweizisk teoretisk fysiker, en av grundarna av kvantmekaniken. Han fick Nobelpriset i fysik 1945. 1924 introducerade han en ny grad av frihet i kvantmekaniken, identifierad av D. Uhlenbeck och S. Goodsmith som elektronspinningen. 1930 postulerade han neutrinon. Han formulerade lagen känd som Paulis uteslutningsprincip, enligt vilken inga två elektroner i ett system kan ha samma uppsättningar av kvanttal.

Exempel 1. Matriselement för Fock-operatorn och Rutan-ekvationen för ammoniakmolekylen.

Vi kommer att betrakta symmetriska orbitaler som basfunktioner . $\phi _{\mu }$

Vi bygger symmetriska kombinationer av s-orbitaler av väteatomer. AO och kväveatomen hänvisar till irreducible representations , två orbitaler, och , utgör grunden för en tvådimensionell irreducible representation (IR) t.ex. $s$ ${\displaystyle p_{z))$ $a_{1}$ ${\displaystyle p_{x))$ ${\displaystyle p_{y))$

	E	$C_{3}$	$C_{3^{2))$	${\displaystyle \sigma _{v}^{(1)))$	${\displaystyle \sigma _{v}^{(2)))$	${\displaystyle \sigma _{v}^{(3)))$
h1	h1	h2	h3	h1	h3	h2
h2	h2	h3	h1	h3	h2	h1

Vi får tre funktioner:

$f_{1}\equiv f^{(a1)}={\frac {1}{\sqrt {3}}}(h1+h2+h3)$

$f_{2}\equiv f^{(e)}{\frac {1}{\sqrt {6}}}(2h1-h2-h3)$

$f_{3}\equiv f^{(e)}={\frac {1}{\sqrt {6}}}(2h2-h3-h1)$

Det är lätt att visa att funktionerna och inte är ortogonala. Ortogonalt mot basfunktionen för NP e kan skrivas i formen: och : . För att bestämma koefficienten , överväg integralen $f_{2}$ $f_3$ $f_{2}$ $f_{2}$ $f_3$ ${\displaystyle f'_{3}=f3+af_{2))$ $a$

$\int f_{2}f'_{3}dV=\int f_{2}(f_{3}+af_{2})dV=\int f_{2}f_{3}dV+a\ underbrace {\int f_{2}f_{2}dV} _{=1}=0.$

Härifrån:

$a=-\int f_{2}f_{3}dV=-{\frac {1}{6}}\int (2h1-h2-h3)(2h2-h3-h1)dV=-{\ frac {1}{6}}(-2-2+1)={\frac {1}{2}}$

och

$f'_{3}={\frac {1}{\sqrt {6}}}(2h2-h3-h1)+{\frac {1}{2}}\cdot {\frac {1} {\sqrt {6}}}(2h1-h2-h3)=$

$={\frac {1}{2}}\cdot {\frac {1}{\sqrt {6}}}(4h2-h2-2h3-h3-2h1+2h1)={\frac {3} {2{\sqrt {6}}}}(h2-h3).$

Normalisering av denna funktion får vi

$f'_{3}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(h2-h3).$

Som ett resultat har tabellen över symmetriska orbitaler av ammoniakmolekylen formen:

$a_{1}$	s, ${\displaystyle p_{z))$	${\frac {1}{\sqrt {3}}}(h1+h2+h3)$
e	${\displaystyle p_{x))$ ${\displaystyle p_{y))$	${\frac {1}{\sqrt {6}}}(2h1-h2-h3)$ ${\frac {1}{\sqrt {2}}}(h2-h3)$

Men vår uppsättning kommer inte att inkludera 1s AO av kväveatomen, det vill säga vi kommer att använda den så kallade "valensapproximationen", som är typisk för semi-empiriska beräkningsmetoder.

Enligt Wigner-Eckart-satsen kommer matrisen för Fock-operatorn (Fokian) att ha en blockdiagonal form (observera att ): ${\displaystyle F_{v\mu }=F_{\mu v))$

		ett	2	3	fyra	5	6	7
		s	${\displaystyle p_{z))$	f1	${\displaystyle p_{x))$	f2	${\displaystyle p_{y))$	f3
ett	s	$F_{11}$	$F_{12}$	$F_{{13}}$	0	0	0	0
2	${\displaystyle p_{z))$	$F_{21}$	$F_{{22}}$	$F_{23}$	0	0	0	0
3	f1	$F_{31}$	$F_{32}$	$F_{{33}}$	0	0	0	0
fyra	${\displaystyle p_{x))$	0	0	0	${\displaystyle F_{44))$	$F_{45}$	0	0
5	f2	0	0	0	$F_{54}$	$F_{55}$	0	0
6	${\displaystyle p_{y))$	0	0	0	0	0	$F_{66}$	$F_{67}$
7	f3	0	0	0	0	0	$F_{76}$	${\displaystyle F_{77))$

Matrisen av överlappande integraler ( ) har en liknande struktur. Därför har Rutans ekvation för formen ( ): ${\displaystyle S_{\mu v))$ $\mu=1$ $S_{\mu \mu }=1$

$(F_{11}-\epsilon )\cdot C_{1}+(F_{12}-\epsilon \cdot S_{12})\cdot C_{2}+(F_{13}-\epsilon \ cdot S_{13})\cdot C_{3}+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{4}+$

$+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{5}+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{6}+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{7 }=(F_{11}-\epsilon )\cdot C_{1}+$

$+(F_{12}-\epsilon \cdot S_{12})\cdot C_{2}+(F_{13}-\epsilon \cdot S_{13})\cdot C_{3}=0,$

för och : $\mu=2$ $\mu=3$

$(F_{21}-\epsilon \cdot S_{21})\cdot C_{1}+(F_{22}-\epsilon )\cdot C_{2}+(F_{23}-\epsilon \ cdot S_{23})\cdot C_{3}=0,$

$(F_{31}-\epsilon \cdot S_{31})\cdot C_{1}+(F_{32}-\epsilon \cdot S_{32})\cdot C_{2}+(F_{ 33}-\epsilon )\cdot C_{3}=0,$

för och : $\mu=4$ $\mu=5$

$(F_{44}-\epsilon )\cdot C_{4}+(F_{45}-\epsilon \cdot S_{45})\cdot C_{5}=0,$

$(F_{54}-\epsilon \cdot S_{54})\cdot C_{4}+(F_{55}-\epsilon )\cdot C_{5}=0,$

för och : $\mu=6$ $\mu=7$

$(F_{66}-\epsilon )\cdot C_{6}+(F_{67}-\epsilon \cdot S_{67})\cdot C_{7}=0,$

$(F_{76}-\epsilon \cdot S_{76})\cdot C_{6}+(F_{77}-\epsilon )\cdot C_{7}=0.$

Ovanstående ekvationer kan lösas separat för block byggda i orbitalbasen och i orbitalbasen och . Tre molekylära orbitaler i det första blocket (med energier ) kan endast inkludera , transformering enligt LR , två MO av det andra blocket med energier - endast och , transformerande längs den första linjen av LR e, två MO av det tredje blocket med energier - endast och , transformerar längs den andra linjen av LR e Av detta följer att MO ${\displaystyle s,p_{z},f_{1))$ ${\displaystyle p_{y))$ ${\displaystyle f_{3))$ $\epsilon _{1}(a_{1}),\epsilon _{2}(a_{1}),\epsilon _{3}(a_{1})$ ${\displaystyle s,p_{z},f_{1))$ $a_{1}$ $\epsilon _{1}(e_{x}),\epsilon _{2}(e_{x})$ ${\displaystyle p_{x))$ $f_{2}$ $\epsilon _{1}(e_{y}),\epsilon _{2}(e_{y})$ ${\displaystyle p_{y))$ ${\displaystyle f_{3))$ $\phi _{i}.$

Således kan molekylära orbitaler klassificeras enligt deras symmetri.

Enligt Wigner-Eckart-satsen: (och samma för ) gäller därför samma sak för koefficienterna. Som ett resultat ger två symmetriblock "e" två MO:s med energier och två MO:s med energier : par av MO:s har samma energi, som transformeras längs olika rader av samma IS, som ett resultat degenereras varje tillstånd lika många gånger som dimensionaliteten hos IS, längs vilken funktionerna som beskriver det transformeras. ${\displaystyle F_{44}=F_{66},F_{45}=F_{67},F_{55}=F_{77))$ ${\displaystyle S_{\mu v))$ $\epsilon _{1}(e_{x})=\epsilon _{1}(e)$ $\epsilon _{2}(e_{x})=\epsilon _{2}(e_{y})=\epsilon _{2}(e),$ $\{C_{\mu i}\}.$ $\epsilon (1e)$ $\epsilon (2e)$

Exempel 2. Analys av en vattenmolekyls molekylära orbitaler.

För att analysera MO-symmetri baserat på resultaten av kvantkemiska beräkningar är det nödvändigt att:

bestämma punktgruppen för en molekyl
kontrollera vilket koordinatsystem som används i beräkningen och om symmetrielementen överensstämmer med de som anges i teckentabellen
om en tabell med symmetriska orbitaler är förberedd i förväg är det användbart att använda det.

Atomernas kartesiska koordinater gör det möjligt att bestämma strukturen för en molekyl och dess orientering i rymden.
Punktgruppen för en molekyl är $C_{{2v}}$
Den semi-empiriska beräkningen utfördes i valensapproximationen, åtta elektroner (ne=8) tas med i beräkningen: sex elektroner av O-atomen och en elektron vardera från två H-atomer. Därför är fyra av sex MO:er upptagna.

Kartesiska koordinater för atomerna Å

		x	y	z
ett	O	0.	0.	0.
2	H	0.	0,76	0,59
3	H	0.	-0,76	0,59

Matrisen av koefficienter för nedbrytning av MO till AO för en vattenmolekyl, erhållen genom den semi-empiriska RM3-metoden, har formen: $\{C_{\mu i}\}$

			$\phi _{1}$	$\phi _{2}$	$\phi _{3}$	${\displaystyle \phi _{4))$	$\phi _{5}$	$\phi _{6}$
ett	O	$2s$ ${\displaystyle 2p_{x))$ ${\displaystyle 2p_{y))$ ${\displaystyle 2p_{z))$	0,878 0. 0. -0,108	0. 0. 0,770 0.	0,339 0. 0. 0,826	0. 1 000 0. 0.	0,336 0. 0. -0,552	0. 0. 0,638 0.
2	H	1s	0,329	0,451	-0,317	0.	0,539	-0,545
3	H	1s	0,329	-0,451	-0,317	0.	0,539	0,545

För att bestämma symmetrin för varje MO är det nödvändigt att analysera koefficienterna . Eftersom samma MO inte kan inkludera atomära eller symmetriska orbitaler som omvandlas enligt olika IR-grupper (irreducible representations)-grupper, för att bestämma MO-symmetrin, är det tillräckligt att endast beakta några av de mest karakteristiska bidragen: $\{C_{\mu i}\}$

En molekylär orbital med koefficienter som inte är noll inkluderar endast fullt symmetriska AOs (atomorbitaler): och den fullt symmetriska kombinationen från detta antyder att MO har symmetri . $\phi _{1}$ $2s(O)(C_{11}=0,878),2pz(O)$ $1s(H1)+1s(H2),$ $\phi _{1}$ $a_{1}$
MO har symmetri , eftersom den är uppbyggd av AO och en symmetrisk orbital av formen transformerande enligt NP . $\phi _{2}$ $b_{2}$ $2p_{y}(O)$ $1s(H1)\quad -\quad 1s(H2),$ $b_{2}$
MO har symmetri eftersom det, liksom och , är en linjär kombination av orbitaler som transformerar längs denna IR. Eftersom detta redan är den andra MO av symmetri , tilldelas den numret 2: "2 " i motsats till MO "1 ". $\phi _{3}$ $a_{1}$ $\phi _{1}$ $a_{1}$ $a_{1}$ $\phi _{1}$ $a_{1}$
HOMO består av O-atomens AO och har symmetri . ${\displaystyle \phi _{4))$ $p_{X}$ $b_{1}$
LUMO inkluderar AO 2s(O), vilket är tillräckligt för att tillskriva symmetri till den ; detta är den tredje fullt symmetriska MO. $\phi _{5}$ $a_{1}$
MO med ett stort AO-bidrag har symmetri . $\phi _{6}$ $2p_{y}(O)$ $b_{2}$

Således, enligt resultaten av denna beräkning, har vattenmolekylen i grundtillståndet den elektroniska konfigurationen . $(1a_{1})^{2}(1b_{2})^{2}(2a_{1})^{2}(1b_{1})^{2}(3a_{1})^ {0}(2b_{2})^{0}$

WMO och NWMO

I grundtillståndet för en molekyl fyller dess elektroner alla orbitaler med de lägsta energierna. Den orbital som har högst energi bland de som fylls i grundtillståndet betecknas vanligtvis i litteraturen med förkortningen HOMO (highest occupied molecular orbital) eller vanligare med den engelska förkortningen HOMO (highest occupied molecular orbital).

Den näst högsta energiomloppsbanan kallas LUMO (lägsta lediga molekylära orbital) eller LUMO (lägsta lediga molekylära orbital). LUMO är en helt eller delvis tom molekylär orbital, som har den lägsta energin av alla ockuperade orbitaler i en kemisk partikel. Dess energi erhålls genom beräkningar med den molekylära orbitala metoden och representerar elektronaffiniteten för en given molekylär partikel, och kan också karakterisera reaktiviteten hos en sådan partikel som en elektrofil.

En lokaliserad molekylorbital är en molekylorbital som inte sträcker sig till hela molekylen, utan bara till ett visst fragment av den, och som är rumsligt särskiljd från andra orbitaler, till exempel en molekylorbital av σ-typ, som ungefär beskriver CH-bindningar i metan .

Anteckningar

↑ orbital // Ordbok av Merriam-Webster: Amerikas mest pålitliga onlineordbok . — Merriam-Webster . Arkiverad 2 november 2021 på Wayback Machine
↑ Brown, Theodore. Kemi: den centrala vetenskapen. - Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, 2002. - ISBN 0-13-066997-0 .
↑ Mulliken, Robert S. (juli 1932). "Elektroniska strukturer av polyatomiska molekyler och valens. II. Allmänna överväganden". Fysisk granskning . 41 (1): 49-71. Bibcode : 1932PhRv...41...49M . DOI : 10.1103/PhysRev.41.49 .

Länkar

Molecular orbital // Physical Encyclopedia : [i 5 volymer] / Kap. ed. A. M. Prokhorov . - M . : Soviet Encyclopedia (vol. 1-2); Great Russian Encyclopedia (bd 3-5), 1988-1999. — ISBN 5-85270-034-7 .
Prisedsky V. V. Molekylära orbitaler (Lärobok för studiet av blocket "Kemisk bindning" i kemikurser för studenter med kemiska specialiteter) . - Donetsk: DonNTU, 2009. - 42 sid. Arkiverad 19 september 2013 på Wayback Machine
Java molecular orbital viewer visar orbitaler av molekylär vätejon.
Orbitronen , en visualisering av alla atomära och vissa molekylära och hybridorbitaler
xeo Visualiseringar av vissa atomära och molekylära atomer
OrbiMol Molecular orbital databas.