Amadori omgrupperar sig

Amadori-omlagringen  är isomeriseringen av aldos -N- glykosider till 1-amino-1-deoxiketoser [1] , [2] , [3] . Upptäckt av den italienske kemisten Mario Amadori [1] . Detta är en typisk reaktion inom kolhydratkemi.

Mekanism

Mekanismen har visat sig börja med att aldos i sin hemiacetalform ( 1 ) ändras till sin linjära form ( 2 ). I närvaro av ammoniak bildas en linjär hemiaminal (1,1-aminoalkohol) 3 , som är instabil och dehydrerar för att producera motsvarande aminosyrasocker. (Linjärt iminosocker ( 5 ) och heterocyklisk form ( 4 )) kan bildas [ 4] .

Amadoris omarrangemang

Vid behandling av glukosamin med pyridin och ättiksyraanhydrid tautomeriserar iminogruppen till enaminformen och den intilliggande enolintermediären tautomeriserar i sin tur till ketoformen.

Omarrangering av Amadori-typ är också karakteristisk för Schiff-baser , härledda från glyceraldehyd :

R-CH(OH)CHO + R'NH2 R -CH(OH)CH=NR' + H2O R-CH(OH)CH=NR' R-COCH 2 NHR'

N-glykosider av primära aromatiska aminer omarrangeras lättast; Amadori-omlagring sker också i fallet med glykosylderivat av primära och sekundära alifatiska aminer.

Amadori-omlagringen används i kolhydratkemi för att omvandla aldoser till ketoser, för detta deamineras 1-amino-1-deoxiketoser som härrör från ketoser och primära aminer genom inverkan av salpetersyrlighet; till exempel kan fruktos syntetiseras från glukos.

Amadori-omläggningen är också det första steget i Maillard-reaktionen mellan aldoser och aminosyror, vilket leder till bildandet av mörkfärgade produkter (melanoidiner) under tillagningen.

N-glykosider i ketos under ketosförhållanden genomgår en omarrangemang genom en liknande mekanism till 2-amino-2-deoxialdoser (Amadori retrorearrangement, eller Hines rearrangement ).

Se även

Anteckningar

  1. ↑ 1 2 W. Amadori, Atti. riktigt accad. nazl. Lincei, [6] 2, 337 (1925); [6] 9, 68, 226 (1929); [6] 13, 72 (1931)
  2. ↑ Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis (Paperback) av Laszlo Kurti, Barbara Czako ISBN 0-12-429785-4
  3. ↑ Hodge, JE (1955) Amadoris omarrangemang. Adv. Carbohydrate Chem., 10, 169-205 .
  4. ↑ Horace S. Isbell, Harriet L. Frush. Mutarotation, hydrolys och omarrangemang av glykosylaminer 1  //  The Journal of Organic Chemistry. — 1958-09. — Vol. 23 , iss. 9 . — S. 1309–1319 . - ISSN 1520-6904 0022-3263, 1520-6904 . - doi : 10.1021/jo01103a019 .